Dans le cadre de la méthode LCAO, les orbitales moléculaires φi sont exprimées comme des développements linéaires sur une base d’orbitales atomiques :
𝜑𝑖 = ∑ 𝐶𝑗𝑖𝜒𝑗
𝑁
𝑗=1
Éq. 85
où : Cji correspond au coefficient de développement ; χj correspond à une orbitale
atomique ou une SALC (Symmetry Adapted Linear Combinations) d’orbitales atomiques. Les orbitales atomiques χj sont définies à partir de fonctions de base qui se divisent en deux grandes familles :
✓ les orbitales de type Slater STO103 (Slater-Type Orbitals)
✓ les orbitales Gaussiennes GTO104 (Gaussian-Type Orbitals)
102 : T. A. Koopmans Physica 1933, 1, 104 – 113.
STO vs GTO
Les fonctions de type Slater sont représentées sous la forme :
𝜒𝑛𝑙𝑚𝑆𝑇𝑂(𝑟, 𝜃, 𝜙) = 𝑁𝑌𝑙𝑚(𝜃, 𝜙)𝑟𝑛−1𝑒−𝜁𝑟 Éq. 86
où : N est un facteur de normalisation ; Y est une harmonique sphérique ; r est la distance électron-noyau ; ζ est une constante liée à la charge effective du noyau ; n, l, m sont respectivement les nombres quantiques principal, azimutal et magnétique.
Les STOs offrent une meilleure description des orbitales moléculaires que les GTOs, car elles ont le bon comportement physique à courte et longue portée du noyau. Cependant, elles sont très peu utilisées en raison des grandes difficultés de calcul des intégrales biélectroniques. Pour pallier ces problèmes, l’utilisation d’orbitales de type gaussienne (GTO) a été proposée par Boys dans les années 50. Ces fonctions sont de type :
𝜒𝑛𝑙𝑚𝐺𝑇𝑂(𝑟, 𝜃, 𝜙) = 𝑁𝑌𝑙𝑚(𝜃, 𝜙)𝑟2𝑛−𝑙−2𝑒−𝛼𝑟2 Éq. 87
L’avantage des gaussiennes par rapport aux fonctions de Slater, provient du fait que le produit de deux gaussiennes centrées sur deux points A et B, est une gaussienne centrée sur un point situé sur la ligne qui connecte A et B, dont l’exposant est la somme des exposants originaux. Ce théorème simplifie le calcul
des intégrales biélectroniques
multicentriques et réduit donc les temps de calcul. Cela explique que les gaussiennes sont majoritairement employées. Cependant, les GTOs ne sont pas adaptées pour décrire la partie radiale des atomes. Comme le montre la Figure 10, il est nécessaire d’utiliser une combinaison linéaire de gaussiennes afin de se rapprocher de la qualité d’une fonction de Slater.
On parle de gaussiennes primitives
χkGTO pour les fonctions combinées linéairement et de gaussiennes contractées (à coefficients constants) χGC pour la fonction qui en résulte.
104 : S.F. Boys Proc. R. Soc. Lond. A 1950, 200, 542 – 554.
Figure 10 : Densité radiale d’une orbitale 1s par une Slater et ses différentes approximations par 1, 2 et 3
𝜒𝐺𝐶 = ∑ 𝑑𝑘𝜒𝑘𝐺𝑇𝑂
𝑘
Éq. 88
On constate que pour obtenir un ajustement satisfaisant au voisinage du noyau, il faut prendre au minimum 3 fonctions gaussiennes.
Les bases minimales
Les bases minimales (minimal basis sets) constituent les bases les plus simples c’est-à-dire qu’elles contiennent un nombre minimal de fonctions de base, pour placer les électrons de l’atome tout en gardant une symétrie globale sphérique. Ces bases sont nommées STO-nG où n est le nombre de fonctions gaussiennes contractées utilisées pour représenter chaque orbitale atomique.
Même si ces bases minimales sont moins coûteuses en temps de calculs, elles donnent des résultats de précision insuffisante pour étudier par exemple la thermodynamique et la spectroscopie. Par la suite, ces bases ont été améliorées dans leur conception en séparant les électrons de cœur de ceux de valence, qui eux participent à la liaison chimique (les électrons de cœur n’étant quasiment pas affectés). Les électrons de valence devront alors être mieux décrits notamment en utilisant plusieurs contractions par orbitale atomique. On parle alors de bases étendues.
Les bases étendues
Les bases à valences séparées
Les bases à valences séparées (Split-valence basis sets : SV), introduites par Pople105, sont des bases pour lesquelles les orbitales atomiques de cœur sont décrites par une seule contraction de gaussiennes primitives. Les orbitales atomiques de valence sont décrites par un nombre de contraction ≥ 2.
Prenons l’exemple de la base 3-21G :
✓ Une contraction pour les orbitales de cœur décrites par 3 gaussiennes primitives (cœur
simple-zêta).
✓ Les orbitales de valence sont décrites par une combinaison de deux contractions, une contenant 2 gaussiennes primitives et l’autre contenant une gaussienne primitive
(valence double-zêta).
Les fonctions de polarisation
Pour donner plus de flexibilité à la base atomique pour la description de la polarisation de la densité électronique lors de la création d’une liaison chimique, on ajoute à la couche de valence des fonctions l (nombre quantique azimutal) supérieures : des fonctions p pour l’hydrogène, d pour les atomes de la deuxième et troisième période, f pour les métaux de transitions, etc…
En termes de nomenclature, cela se traduit par l’ajout au symbole de la base utilisée, d’un (ou deux) astérisque(s) (*) ou la nature des orbitales ajoutées (p, d, f, …).
Ex : 6-31G** = 6-31G(d,p)
Les fonctions diffuses
Dans le but de mieux décrire les modifications de la distribution de la charge électronique à longue portée, il est possible d’ajouter des orbitales diffuses qui représentent des fonctions gaussiennes (généralement p ou d) de très faibles exposants α qui diminuent lentement quand on s’éloigne du noyau. Ainsi il faut des fonctions mathématiques qui permettent de bien décrire la situation où l’électron externe tend à s’éloigner du noyau. Ces fonctions diffuses sont nécessaires pour décrire correctement les anions, la liaison hydrogène, les interactions faibles etc.
La polarisation est moins importante pour ces orbitales atomiques. Habituellement des orbitales de type s et p suffisent.
En termes de nomenclature, elles sont indiquées par un (ou deux) signe(s) + s’ajoutant au symbole de la base utilisée :
Ex : 6-31G++(d,p)
Les bases à corrélation consistantes polarisées
Optimisées par Dunning106 spécifiquement pour la description de la corrélation électronique, les bases à corrélation consistantes polarisées (correlation consistent basis sets) sont des bases polarisées qui utilisent des gaussiennes contractées. Elles sont reconnues pour être des bases de bonne qualité et sont largement utilisées. Elles sont indiquées sous le terme cc-pVXZ qui signifie :
✓ cc-p pour correlation consistent polarized
✓ V pour Valence
✓ XZ pour Double (X=D), Triple (X=T), Quadruple (X=Q), Quintuple (X=5)… Zêta () Ces bases incluent de façon successive des couches de gaussiennes contractées supplémentaires où les fonctions de chaque couche donnent approximativement, la même contribution à l’énergie de corrélation, ceci afin d’obtenir la convergence systématique de l’énergie électronique vers la limite de la base complète. Elles sont aussi dotées d’une grande flexibilité pour la prise en compte des déformations des orbitales atomiques de valence lorsque se forme la liaison chimique. Il est même possible d’ajouter des fonctions diffuses, notées avec le préfixe « aug- » (ex : aug-cc-pVDZ).
Les pseudo-potentiels
Selon le type de système étudié, on est parfois amené à travailler sur des structures comportant des atomes lourds (4ème, 5ème … période), c’est le cas par exemple de certains atomes lourds (Br, Pd, I, Bi) étudiés dans le cadre de cette thèse. Pour ces éléments, le nombre d’électrons est élevé, nécessitant alors un nombre de fonctions de base important, ce qui par conséquent alourdit le calcul. Une façon d’alléger les calculs, consiste à « geler » les électrons de cœur très liés au noyau, qui en général ne contribuent pas à la formation et la rupture des liaisons chimiques. Pour cela, les électrons les plus internes sont remplacés par un potentiel « effectif » agissant sur les électrons de valence traités explicitement. On parle alors de pseudo-potentiel, aussi appelé ECP (Effective Core Potential). Le concept a été tout d’abord appliqué en 1935 par Hellmaan107 pour la physique du solide puis repris et développé à partir des années 70 dans le domaine de la chimie quantique. On peut notamment citer par exemple les travaux de Durand et Barthelat.108
Dans la plupart des cas, les calculs incluant des ECP fournissent de très bons résultats analogues à ceux impliquant des calculs tous les électrons. Par ailleurs certains pseudopotentiels prennent en compte une part des effets relativistes (en particulier les effets scalaires). Ces effets sont liés à l’augmentation de la vitesse des électrons proches du noyau, notamment les électrons des couches les plus internes. En effet, plus le nombre atomique Z est élevé, plus les effets relativistes deviennent importants. Cela explique la contraction des orbitale s, p et la dilatation des orbitales d et f. La contraction relativiste des orbitales (effet
107 : H. Hellmann J. Chem. Phys. 1935, 3, 61.
stabilisateur) augmente l’écrantage nucléaire de la charge, ce qui favorise indirectement la dilatation orbitalaire (effet déstabilisateur).
De nombreuses équipes développent des pseudo-potentiels. On peut notamment citer celle de Köln Stuttgart109, dont les ECP sont très utilisés et reconnus pour leur grande précision. Ils sont implémentés dans la plupart des logiciels de chimie quantique (Gaussian110, Molpro111,112…).
Il existe différentes tailles de « cœur » (core) selon le nombre d’électrons de cœur représentés par un pseudo-potentiel. La précision et le temps d’un calcul avec un ECP vont fortement dépendre du nombre d’électrons de cœur remplacés par le pseudo-potentiel. Les pseudo-potentiels de Stuttgart sont notés sous la forme « ECPnXY » avec :
✓ n le nombre d’électron de cœur remplacés par le pseudo-potentiel
✓ X le système de référence utilisé pour générer le pseudo-potentiel S (single) pour un ion à simple valence ou M (multi) pour un atome neutre)
✓ Y le niveau théorique des données de référence : HF pour Hartree-Fock, WB pour Wood-Boring quasi-relativiste et DF pour Dirac-Fock relativiste.
Pour les atomes à simple ou deux électrons de valence, le SDF est un bon choix. Sinon MWB ou MDF est recommandé (bien que pour les petits atomes ou pour la prise en compte des effets relativistes, les pseudo-potentiels SHF et MHF correspondants peuvent être utiles).
Prenons l’exemple de l’atome 83Bi pour lequel il existe :
109 : Theoretical Chemistry Group of University of Cologne, Energy-consistent Pseudopotentials of the
Stuttgart/Cologne group [En ligne]. University of Cologne, 2014 [Consultée le 20 février 2017]. Disponible sur :
http://www.tc.uni-koeln.de/PP/index.en.html .
110 : Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima,Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.
111 : MOLPRO, version 2012.1, a package of ab initio programs, H.-J. Werner, P. J. Knowles, G. Knizia, F. R. Manby, M. Schütz, P. Celani, T. Korona, R. Lindh, A. Mitrushenkov, G. Rauhut, K. R. Shamasundar, T. B. Adler, R. D. Amos, A. Bernhardsson, A. Berning, D. L. Cooper, M. J. O. Deegan, A. J. Dobbyn, F. Eckert, E. Goll, C. Hampel, A. Hesselmann, G. Hetzer, T. Hrenar, G. Jansen, C. Köppl, Y. Liu, A. W. Lloyd, R. A. Mata, A. J. May, S. J. McNicholas, W. Meyer, M. E. Mura, A. Nicklass, D. P. O'Neill, P. Palmieri, D. Peng, K. Pflüger, R. Pitzer, M. Reiher, T. Shiozaki, H. Stoll, A. J. Stone, R. Tarroni, T. Thorsteinsson, and M. Wang.
112 : H.-J. Werner, P. J. Knowles, G. Knizia, F. R. Manby, M. Schütz, WIREs Comput. Mol. Sci. 2012, 2, 242 –
✓ Le petit cœur (small-core) ECP60MDF [Xe]4f14→ 83 - 60 = 23 électrons explicités (5s2
5p6 5d10 6s2 6p3)
✓ Le grand cœur (large-core) ECP78MDF [Xe]5d10→ 83 - 78 = 5 électrons explicités (6s2
6p3)
Un pseudo-potentiel doit être choisi en fonction de la taille du système étudié et de la précision requise.