Cette partie est consacrée à l’étude des triarylbismuths portant des groupements fonctionnels en position méta et para. Pour cela, nous avons étudié dans ces deux positions, 10 groupements différents en termes d’effets électroniques et stériques (cf. Tableau 22). Ces structures ont été comparées à Ph3Bi qui constitue notre modèle de référence électronique et stérique. L’influence des effets électroniques a été évaluée en fonction des paramètres de Hammett σ (cf. Tableau 22)179 pour lesquels ont été établis : σ > 0 pour les groupements électroattracteurs et σ < 0 pour les groupements électrodonneurs. Quand il n’y a aucun substituant, σ = 0. Les paramètres géométriques (longueurs et angles de liaison), les énergies et contributions des orbitales atomiques et moléculaires ainsi que les charges atomiques de ces structures ont été analysées.
Substituants (-R) Paramètre de Hammett σ Méta Para -Me -0,07 -0,17 -OMe 0,12 -0,27 -CF3 0,43 0,54 -COMe 0,38 0,50 -CO2Me 0,37 0,45 -NMe2 -0,16 -0,83 -F 0,34 0,06 -CN 0,56 0,66 -NO2 0,71 0,78 -CHO 0,35 0,42
Tableau 22 : Valeurs du paramètre de Hammett σ selon les positions méta et para (pour – H, σ=0)
Longueur de liaison dBi-C
La variation de la longueur de liaison dBi-C est décrite ci-dessous sous forme graphique (cf. Figure 41) en fonction du paramètre de Hammett du substituant du noyau aromatique considéré. Les valeurs des paramètres σ associés à chaque substituant sont listés dans le tableau précédent (cf. Tableau 22)
Figure 41 : Longueurs de liaison optimisées des composés méta/para substitués en fonction des paramètres de Hammett
La présence de substituants en position méta ou para influence très peu la longueur de liaison qui varie entre 2,244 Å (p-NMe2) et 2,257 Å (m-NO2), soit une différence peu significative de 0,013 Å. Néanmoins, nous notons ces valeurs suivent une tendance traduite par une relation linéaire entre σ et dBi-C. On constate que la longueur de liaison se raccourcit quand le substituant est de plus en plus électrodonneur (σ < 0), et inversement quand celui-ci est de plus en plus électroattracteur (σ > 0).
Angle de liaison C-Bi-C
Les groupements ont également peu d’impact sur l’angle de liaison θC-Bi-C qui varie très peu, entre 94,77° (m-NO2) et 95,64° (m-NMe2), ce qui parait logique en raison de leurs positions qui imposent peu de contraintes stériques. Par ailleurs, nous retrouvons aussi une relation linéaire entre σ et C-Bi-C dans cette série où l’angle autour du bismuth diminue plus le groupement est électroattracteur.
Figure 42 : Angles de liaison optimisés des composés méta/para substitués en fonction des paramètres de Hammett
Les groupements ont également peu d’impact sur l’angle de liaison θC-Bi-C qui varie très peu, entre 94,77° (m-NO2) et 95,64° (m-NMe2), ce qui parait logique en raison de leurs positions qui imposent peu de contraintes stériques. Par ailleurs, nous retrouvons aussi une relation linéaire entre σ et C-Bi-C dans cette série où l’angle autour du bismuth diminue plus le groupement est électroattracteur.
Charges atomiques du Bi et Cipso
Pour évaluer l’effet électronique des substituants, les charges naturelles NPA (q) du Bi et du Cipso ont été reportées dans les Figure 43 et Figure 44.
Les charges atomiques du Cipso et du Bi varient en fonction du substituant et de sa position. Dans le cas du bismuth, les valeurs semblent suivre une relation linéaire entre σ et
q(Bi) alors dans le cas du Cipso, les valeurs sont assez dispersées.
Pour le Bi, la charge est comprise entre 1,098 e (m-NMe2) et 1,171 e (m-NO2), soit un écart Δq=0,073 e, et pour le Cipso celle-ci est comprise entre -0,369 e (p-NMe2) et -0,291 e (m-NMe2) soit Δq=0,078 e. Nous remarquons au niveau des effets électroniques que plus les groupements sont électroattracteurs (σ>0), plus la charge positive sur le bismuth est renforcée, au détriment de la charge négative du carbone qui s’amoindrit.
Figure 43 : Charges naturelles q (Bi) calculées avec la méthode NBO au niveau PBE0/cc-pVTZ
Figure 44 : Charges naturelles q (Cipso) calculées avec la méthode NBO au niveau PBE0/ cc-pVTZ
Energie de l’OM associée au doublet non-liant du bismuth
Pour poursuivre cette analyse, nous avons également représenté ci-dessous (cf. Figure 45) un diagramme avec les énergies des OMs associées au doublet non-liant du bismuth.
Figure 45 : Energies des OMs associées au doublet libre du bismuth
Cette figure indique qu’il y a également une relation linéaire entre le paramètre σ et l’énergie de l’OM du doublet libre du bismuth. Ce dernier diminue sous l’effet des groupements de plus en plus électroattracteurs. L’énergie de l’OM du DNL varie entre -0,553 u.a (p-NMe2) et -0,626 u.a. (p-NO2) soit une différence importante d’environ 46 kcal/mol. Les effets électroniques attracteurs des substituants contribuent à la diminution de l’énergie de l’OM du doublet non liant et par conséquent à sa stabilisation.
Energies des OM liantes et antiliantes de la liaison Bi–C
L’énergie des orbitales moléculaires liantes et antiliantes de la liaison Bi-C de ces différentes structures ont également été étudiées et détaillées ici (cf. Figure 46 & Figure 47).
Comme pour le doublet non-liant, l’énergie des orbitales Bi–C et *Bi–C varie sous l’effet électronique des substituants sur les noyaux aromatiques de façon linéaire. Les différences calculées entre le groupement le plus électrodonneur (p-NMe2) et le groupement le plus électroattracteur (p-NO2), sont approximativement de 0,059 u.a. (soit 37 kcal/mol environ) pour Bi–C et de 0,063 ua (soit 40 kcal/mol environ) pour *Bi–C. Les groupements électroattracteurs abaissent les énergies de ces OMs.
Figure 46 : Energie de l’orbitale σBi-C
Figure 47 : Energie de l’orbitale σ*Bi-C
Contribution des orbitales atomiques dans le DNL du Bi et dans la
liaison Bi-C
L’analyse des contributions des OAs représentées dans les figures ci-dessous permet d’appuyer les tendances observées jusqu’à présent. Seules les OAs de type s et p ont été
considérées (le pourcentage de caractère d et f n’excédent pas 0,1 % dans chacune de ces structures).
Doublet non-liant du Bi
Il existe également une relation linéaire entre le pourcentage de caractère d’OA s et p, et les effets électroniques des substituants.
Figure 48 : % de caractère s dans le doublet non-liant du bismuth
Les tendances observées sur les Figure 48 et Figure 49 rejoignent celles des énergies du doublet non-liant (cf. Figure 45) pour lequel l’énergie diminue plus le groupement est électroattracteur, avec un caractère s dans ces OMs de plus en plus marqués.
Liaison σBi-C
Il en est de même concernant l’OM de la liaison σBi-C au sein de laquelle le % de caractère d’OA s et p suit une régression linéaire en fonction du paramètre σ.
Figure 50 : % de caractère s dans la liaison σ Bi-C
La diminution de la valeur de l’angle de liaison (cf. Figure 42) avec l’augmentation des effets électrodonneurs est justifiée par l’augmentation du caractère p dans les liaisons σ C-Bi notée dans la Figure 51.
Bien que les variations des paramètres structuraux (longueurs et angles de liaison) ne soient pas de grandes amplitudes, les effets électroniques de ces substituants vont plus ou moins impacter sur les charges des atomes du Bi et Cipso, ainsi que sur les énergies des OMs. Les groupements électro-attracteurs conduisent à une charge sur le Bi plus positive et un C moins négatif ainsi qu’à une diminution des énergies des OMs du doublet non-liant et de la liaison C–Bi. A l’inverse des groupements électro-donneurs qui mènent à une charge sur le Bi moins positive et sur le C plus négative ainsi qu’à une augmentation des énergies des OMs du doublet non-liant et de la liaison C-Bi. Ces paramètres de charges et d’énergie contrôleraient la réactivité de ces composés.
A terme nous pourrions utiliser ce modèle prédictif reliant les charges et les énergies des OMs associés à la liaison C–Bi aux paramètres de Hammett. Il serait logique de s’attendre à une corrélation avec les variations des fréquences d’élongation C–Bi. Ainsi nous aurions une corrélation sur 3 niveaux : substituant () ↔ fréquence expérimentale IR ↔ énergie de la liaison C–Bi, d’où notre idée de sonde IR sur la force de la liaison C–Bi.