Techniques de mesures intrusives

La mesure de concentration des espèces chimiques présentes dans la flamme peut se faire à l’aide de prélèvements d’échantillons gazeux dans la flamme. Cette méthode, dite intrusive, consiste à employer une sonde, généralement en quartz, afin d’extraire un volume de gaz du milieu réactif et de le diriger vers un appareil d’analyse. L’avantage majeur de ce système de prélèvement est qu’il permet d’analyser un grand nombre d’espèces simultanément. L’obtention de profils d’espèces majoritaires et minoritaires dans une flamme est très importante pour caractériser précisément sa chimie de combustion. Cependant, il est reconnu que la sonde perturbe le milieu sondé. De nombreuses études théoriques et expérimentales ont été menées à ce sujet. Les principales formes de perturbations observées sont les suivantes :

- refroidissement de la flamme dû à la création d’un puits de chaleur lié à la présence de la sonde [Desgroux et al. (1995), Douté et al. (1997), Hartlieb et al. (2000b)] ;

- perturbation dans la diffusion des espèces réactives (telles que le radical OH) qui diffusent habituellement depuis les gaz brûlés vers les gaz frais [Stepowski et al.

(1981), Hartlieb et al. (2000b)] ;

- perturbation dans l’écoulement des gaz pouvant entraîner, dans certaines conditions un phénomène d’accrochage de la flamme à la sonde [Biordi et al. (1974), Yi et Knuth (1986), Hartlieb et al. (2000b)] ;

- présence de réactions parasites modifiant la composition chimique de l’échantillon [Nogueira et Fisher (2003)].

Ces effets intrusifs sont plus ou moins prononcés selon le type de sonde utilisée. Il existe principalement trois types de sonde (Figure II.11.) : les microsondes (microprobe), les sondes intermédiaires (hybrid cone), et les cônes (cone). Elles se distinguent notamment par leurs angles et par leurs formes.

Figure II.11. Photographies de différents types de sondes de prélèvement.

Les légendes présentent le nom du type sonde, l’angle interne de la sonde puis le diamètre de l’orifice en µ m.

La forme profilée et l’angle très faible de la microsonde permettent de limiter très fortement les problèmes de perturbations de l’écoulement [Biordi et al. (1974), Douté et al.

(1997)]. En revanche, dans cette configuration, un plus grand nombre de réactions de recombinaison des atomes et des radicaux le long des parois chaudes de la sonde peuvent se dérouler, ce qui peut modifier la composition du mélange gazeux avant l’analyse.

La sonde intermédiaire est un compromis entre la microsonde et le cône de prélèvement. Les perturbations de l’écoulement sont plus faibles que dans le cas du cône et plus importantes que dans le cas de la microsonde. Néanmoins, la composition chimique est susceptible d’être modifiée si le temps de vol entre le point de prélèvement et la détection est long ou si la pression dans la sonde est trop élevée.

La géométrie des cônes de prélèvement permet d’éviter ce type de problème. En effet, celle-ci permet de générer une détente supersonique et de générer un faisceau moléculaire.

L’ajout d’un second cône de prélèvement placé en aval permet d’extraire la partie centrale du jet et de ne pas prélever la périphérie du jet, perturbée par des interactions avec le gaz résiduel situé à l’intérieur du cône de prélèvement. Ainsi, ce système permet d’analyser des espèces très instables comme des atomes ou des radicaux. Cependant, il est reconnu que ce type de sonde refroidit la flamme et que l’aspiration de la sonde peut entraîner un décalage des profils à une distance plus éloignée du brûleur par rapport au profil réel. De nombreuses études théoriques [Yi et Knuth (1986), Smith (1981), Tereshchenko et al. (2005)] et expérimentales [Biordi et al. (1974), Hartlieb et al. (2000b), Stepowski et al. (1981)] ont été menées pour quantifier ce décalage. Ces études montrent que le décalage, de l’ordre de 3 fois le diamètre de l’orifice du cône, dépend de l’angle du cône, du diamètre de l’orifice mais également, comme le montrent Hartlieb et al. (2000b), des conditions de la flamme et de l’espèce étudiée.

une étude au cas par cas. De plus, le fait de ne pas prendre en compte les perturbations liées à la sonde peut entraîner une mauvaise interprétation des résultats lors de la comparaison entre les profils d’espèces expérimentaux et les profils simulés.

En définitive, les perturbations liées aux prélèvements par sonde sont très différentes selon la géométrie de la sonde. De ce fait, il convient de choisir judicieusement le type de sonde selon les conditions de la flamme et le type d’information recherché.

2.2.1.2. Appareils de mesures

Les appareils les plus couramment employés pour analyser les échantillons prélevés dans les flammes sont :

- le spectromètre InfraRouge à Transformée de Fourier (IRTF), - le Chromatographe en Phase Gazeuse (CPG),

- le Spectromètre de Masse (SM).

• Spectromètre InfraRouge à Transformée de Fourier (IRTF)

Le principe du spectromètre InfraRouge à Transformée de Fourier est basé sur l’absorption du rayonnement infrarouge par les molécules. Le rapport des intensités du faisceau avant et après absorption est étudié suivant la loi de Beer-Lambert :

I ν

I3 ν expn Np’’r’’. σ ν . ℓs II.1) Avec : I₀ ν : Intensité incidente du laser [W.m^-².s^-1] ;

I ν : Intensité transmise du laser après absorption [W.m^-².s^-1] ;

NJ"ν": Densité de population dans le niveau rovibronique initial de la molécule [m³] ; σ ν : Section efficace d’absorption de la molécule i relative à la température de la

mesure [m².Sr^-1] ;

l

La concentration totale de l’espèce ciblée est reliée à la population de l’espèce ciblée au niveau rotationnel J" par la loi de Boltzmann définie dans ce chapitre à la partie 2.3.2.1., p. 66. Dans le cadre de la mesure par IRTF, la concentration totale de l’espèce est généralement obtenue en s’appuyant sur des solutions étalons dont la concentration est connue.

Cette technique de mesure permet de détecter des molécules polyatomiques dissymétriques (i.e. qui présentent un moment dipolaire). En combustion, les espèces fréquemment analysées sont CO, CO₂, H₂O, CH₄ et CH₂O.

• Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)

La chromatographie est une méthode physique de séparation basée sur les différences d'affinité des substances à analyser à l'égard de deux phases, l'une stationnaire, l'autre mobile.

Cette technique est employée pour séparer les différentes espèces chimiques présentes dans un échantillon. A la sortie de la colonne de séparation, l’espèce chimique isolée peut être mesurée quantitativement à l’aide de détecteurs tels que les détecteurs à ionisation de flamme, les détecteurs à conductivité thermique ou encore un spectromètre de masse. En combustion, la flexibilité de cet appareil au niveau des détecteurs permet d’analyser une très grande variété d’espèces telles que des gaz « permanents » (O2, N2, CO2 et H2O par exemple), des hydrocarbures et des composés oxygénés.

• Spectromètre de masse (SM)

Le spectromètre de masse est un détecteur universel et très sensible. Il permet de déterminer la masse moléculaire, la formule brute et la concentration d’espèces chimiques présentes dans un échantillon. Son principe réside dans la séparation d’espèces gazeuses chargées en fonction de leur rapport masse/charge (m/z). Un appareil de spectrométrie de masse se compose donc d’une source d’ions, d’un analyseur de masse et d’un détecteur/amplificateur d’ions. Le prélèvement des échantillons gazeux peut-être réalisé à l’aide d’un prélèvement par microsonde ou par prélèvement par faisceau moléculaire à l’aide

La première méthode permet de limiter les perturbations dans la flamme. Néanmoins, cette technique ne peut être employée que pour la mesure des espèces stables du fait de l’augmentation du nombre de réactions de recombinaison le long des parois de la sonde. La détection par spectrométrie de masse peut être accompagnée d’une séparation préalable des espèces prélevées par CPG. L’emploi d’un appareil de CPG va permettre de séparer des molécules de masses voisines ou de même masse (comme les isomères) qu’il est parfois difficile d’étudier séparément par spectrométrie de masse.

Le prélèvement par faisceau moléculaire permet d’analyser des espèces très réactives comme des radicaux. Récemment, l’équipe de Li et Qi [Li et Qi (2010)] a amélioré le système de détection par spectrométrie de masse. L’ionisation est réalisée par photoionisation VUV par synchrotron. Ce système dispose d’une très bonne résolution et permet de distinguer les isomères et de détecter les radicaux. Ainsi, un très grand nombre d’espèces peut être détecté au sein de la flamme à l’aide de ce seul appareil, ce qui a permis de réaliser des analyses détaillées de la structure chimique des flammes [Taatjes et al. (2005), Li et al. (2009) et Tian et al. (2009)]. Néanmoins le prélèvement par faisceau moléculaire impose d’employer un cône de prélèvement ce qui va générer des perturbations dans la flamme. De ce fait, cette technique n’est employée qu’à basse pression. En effet, à pression atmosphérique, le front de flamme est très fin et les perturbations deviennent trop importantes.