CHAPITRE I : Contexte de l'étude
2. Outils expérimentaux employés pour l’analyse de la structure de flamme
2.2. Techniques de mesure d’espèces chimiques
2.2.2. Techniques de mesure non-intrusives
Lorsque la pression augmente, la chimie des flammes est de plus en plus rapide et la zone de réaction de la flamme est de plus en plus fine. Il convient donc d’employer des techniques de mesure d’espèces et de température dotées d’une bonne résolution spatiale.
Dans ce cas, les techniques de diagnostic laser sont très bien adaptées car elles ne perturbent quasiment pas le milieu analysé et permettent de doser les espèces avec, généralement, une très bonne résolution spatiale.
Lors de l’analyse de la structure des flammes, les techniques de diagnostic optique les plus courantes sont :
- l’absorption laser ;
- la spectroscopie par temps de déclin d’une cavité optique plus connue sous l’appellation anglaise « Cavity Ring Down Spectroscopy » (CRDS) ;
- la Fluorescence Induite par laser ; - la diffusion Raman.
• Absorption laser
Le principe de l’absorption laser est basé sur la mesure de l’absorption du faisceau laser au sein du milieu absorbant. Le rapport des intensités du faisceau avant et après absorption est proportionnel au coefficient d’absorption de l’espèce étudiée suivant la loi de Beer-Lambert définie dans la partie 2.2.1.2. (p. 53).
La concentration totale de l’espèce ciblée est reliée à la population de l’espèce ciblée au niveau rovibronique J"ν" par la loi de Boltzmann définie dans ce chapitre à la partie 2.3.2.1., p. 66. Dans le cadre des mesures par absorption en combustion, la population totale de l’espèce est généralement obtenue à partir du calcul de la fraction de Boltzmann du niveau rovibronique ciblé. Notons que ce calcul nécessite de connaître précisément le profil de température le long de la flamme.
Le schéma typique du dispositif expérimental employé pour réaliser des mesures de concentration par absorption est présenté sur la figure suivante.
Figure II.12. Schéma d’un dispositif expérimental pour les mesures d’absorption dans les flammes
Un des aspects limitant de cette technique concerne la résolution spatiale. En effet, la loi de Beer-Lambert suppose que le milieu absorbant soit traversé par un faisceau de même section sur toute sa longueur. Afin d’améliorer la résolution spatiale, il est nécessaire de
Laser accordable
Détecteur : mesure de I0
Détecteur : mesure de I Flamme
Lame séparatrice
Dans ces conditions, la taille du faisceau laser est alors de quelques centaines de microns dans le meilleur des cas. Une autre limite de cette technique est sa sensibilité. Cet aspect est amplifié par le fait que le diamètre des flammes excède rarement quelques centimètres. Cette technique est donc généralement utilisée pour mesurer des espèces radicalaires présentes en grande quantité dans les flammes (OH par exemple).
• Spectroscopie par temps de déclin d’une cavité optique
Une des solutions pour améliorer la sensibilité de détection de la technique d’absorption est d’augmenter la longueur du milieu absorbant. Pour cela, une des méthodes consiste à renvoyer le faisceau plusieurs fois dans le milieu absorbant. Cette méthode est employée dans le cas de la spectroscopie InfraRouge à Transformée de Fourier et de la CRDS, par exemple. La particularité de la CRDS est que le faisceau retourne sur lui-même à chaque aller-retour. Par conséquent, cette technique présente une bonne résolution spatiale (quelques centaines de microns). Le schéma de principe de la CRDS, est présenté sur la Figure II.13.
Figure II.13. Schéma de principe de la technique CRDS
Suite à l’impulsion laser, le faisceau effectue de multiples aller-retour au sein d’une cavité constituée de deux miroirs hautement réfléchissants (notés M1 et M2 sur le schéma). Un photodétecteur permet de recueillir le signal transmis au travers du deuxième miroir au cours du temps. Le temps de déclin du signal au sein de la cavité est lié aux pertes dues aux miroirs et à l’absorption des espèces dans le milieu. En comparant le temps de décroissance du
Décroissance du signal enregistrée au cours d'une mesure
• Fluorescence Induite par laser
On définit la fluorescence comme le rayonnement d’un atome ou d’une molécule à la suite de l’excitation d’un de ses états électroniques. La source d’excitation peut être radiative, thermique, électrique ou bien chimique, par exemple.
La Fluorescence Induite par Laser (FIL) permet la détection et le dosage d’espèces radicalaires et minoritaires et la mesure de la température. Cette technique est employée dans le cadre de cette thèse pour la mesure de OH dans les flammes à contre-courants à haute pression et son principe est présenté en détail dans l’annexe I. Seule une brève description est présentée ici.
En première approche, le principe de la fluorescence peut se comprendre avec un schéma simplifié à deux niveaux (Figure II.14).
Figure II.14. Schéma de principe de la Fluorescence Induite par Laser Hypothèse du schéma simplifié à deux niveaux
Dans un premier temps, l’espèce ciblée est excitée sur un état électronique supérieur par absorption d’un rayonnement laser dont la fréquence est accordée sur celle d’une transition rovibronique. Ce niveau va se dépeupler à son tour, par le biais de désexcitations radiatives et non-radiatives. Le processus de désexcitation appelé « émission spontanée » (fluorescence) est en compétition avec les phénomènes d’ « émission stimulée » et de collisions (quenching). Le signal de fluorescence (flux de photons) est directement proportionnel à la densité de population. La mesure de concentration absolue des espèces par FIL nécessite généralement de recourir à des techniques annexes (absorption, CRDS, diffusion Rayleigh, par exemple) afin de calibrer les signaux de fluorescence.
Notons que cette technique permet de réaliser des mesures en deux dimensions. On Absorption Emission stimulée Emission spontanée
FLUORESCENCE
Quenching
Etat fondamental Etat excité E2
E1
• Diffusion Raman. vibrationnelle et rotationnelle. Son principe est présenté sur la Figure II.15.
Figure II.15. Schéma de principe de la diffusion Raman Rayleigh Niveau vibrationnel de départ (ν0) Photon incident
Niveau vibrationnel de départ (ν0) Autre niveau vibrationnel (ν)
D’un point de vue quantique, la diffusion Raman correspond à un processus de diffusion inélastique dans lequel une molécule soumise à une onde électromagnétique de fréquence ν0, passe d’un état énergétique Ei à un état énergétique « virtuel » Ei + hν0. Du fait de l’instabilité de ce niveau énergétique, la molécule redescend à un niveau plus stable Ef en émettant un photon de fréquence (hν0 + (Ei - Ef)) avec Ei < Ef (raie Stokes) ou un photon de fréquence (hν0 + (Ei - Ef)) avec Ei > Ef (raie anti-Stokes). La raie Raman anti-Stokes est très faible comparativement à la raie Raman Stokes. Ceci est dû au fait que dans les conditions standards de pression et de température, le niveau fondamental vibrationnel ν = 0 est beaucoup plus peuplé que les autres. Il est donc plus probable d’observer le processus Stokes (ν = 0 ν = 1) que le processus anti-Stokes (ν = 1 ν = 0).
La mesure de l’intensité du signal d’une raie Raman donnée permet d’obtenir la fraction molaire de l’espèce mesurée. En effet, on exprime l’intensité du signal Raman selon l’expression :
St]u G. Ω. V. I. σj,d. Nj v (II.2) avec : Sram : Puissance du signal mesuré [W] ;
G : Efficacité de détection du système [sans dimension] ; Ω : Angle solide de détection [sr] ;
V : Volume de mesure [m3] ;
I : Irradiance du faisceau laser [W.m-2] ;
σi,T : Section efficace Raman de la molécule i relative à la température de la mesure [m2.sr-1] ;
Ni(v) : Densité de population dans le niveau vibrationnel initial de la molécule i [m-3].
En pratique, il est difficile de connaître le produit des facteurs G.Ω.V. qui dépend des conditions expérimentales. Toutefois, il est possible de déterminer ce facteur par mesure Raman de référence, par exemple dans un mélange de composition et de température connue ou par diffusion Rayleigh.
On peut relier les populations Ni(v) et Ntot (nommée population totale) par l’équation [Schoemaecker Moreau (2002)] :
Nj ν Ny. z1 exp D hυ
k|TS} . exp D νhυ
k|T S (II.3)
Avec : T : Température vibrationnelle [K] ;
ν : Nombre quantique vibrationnel [sans dimension] ; h : Constante de Planck [J.s] ;
υ : Fréquence vibrationnelle du niveau vibrationnel considéré [s-1] ; kB : Constante de Boltzmann [J.K-1].
L'intensité d'une raie Raman est directement proportionnelle à la population de l’espèce considérée et fonction de la température. Pour mesurer la fraction molaire des espèces, il faut donc mesurer également la température puis considérer la loi des gaz parfaits.