PARTIE EXPÉRIMENTALE
III. Techniques de caractérisation physico-chimiques des catalyseurs
III.1. Analyse élémentaire par spectrométrie d’émission optique à plasma inductif (ICP-OES)
III.1.a. Principe
Dans un premier temps, le solide à analyser est mis en solution par dissolution en milieu acide (minéralisation par voie humide). Par la suite, la solution contenant l’échantillon est introduite dans un plasma où les espèces chimiques sont ionisées. Lors du retour à leur état fondamental, les électrons des atomes excités émettent un rayonnement électromagnétique dont l’énergie est caractéristique de l’atome qui se désexcite, et dont l’intensité est proportionnelle au nombre de ces atomes.
Ainsi, chaque élément chimique émet à une longueur d’onde qui lui est propre. Au cours de l’analyse, l’émission du rayonnement est détectée puis mesurée. Son intensité est alors comparée à celle de standards de concentrations connues.
III.1.b. Conditions d’analyse
Une quantité connue de l'échantillon est dissous dans une solution aqueuse d’HF et d’HCl. Le mélange est chauffé par micro-ondes jusqu'à dissolution complète. Les analyses sont réalisées sur un appareil Perkin Elmer Optima 2000 DV afin de déterminer la composition chimique en silicium et en cobalt de certains catalyseurs. La teneur massique en cobalt est déterminée à partir du rapport Si/Co.
III.2. Spectroscopie d’absorption atomique III.2.a. Principe
δa spectroscopie d’absorption atomique est une technique d’analyse élémentaire qui permet également de mesurer la concentration des métaux en solution. Le principe repose sur l’absorption d’énergie lumineuse par les atomes à analyser qui passent à leur état excité (instable).
δ’échantillon, préalablement mis en solution, est aspiré par effet Venturi et traverse un nébuliseur qui a pour rôle de créer un aérosol homogène. Une flamme va atomiser les différents éléments de la solution, puis ces atomes traversent le faisceau d’une lampe à cathode creuse émettant le spectre lumineux spécifique à l’élément analysé. Un détecteur mesure alors la quantité de lumière absorbée, et la concentration peut être déterminée par la loi de Beer-Lambert établissant la relation entre l’absorbance et la concentration : ABS = .l.c
Avec μ : constante propre à élément analysé (L.cm-1.mol-1) l : longueur de la flamme (en cm)
c : concentration (en mol.L-1) III.2.b. Conditions d’analyse
δes analyses d’absorption atomique par flamme ont été réalisées sur un spectromètre AAnalyst 200 de Perkin Elmer. La flamme est alimentée par un mélange air/acétylène, avec un débit de 10 L.min-1pour l’air et β,η L.min-1pour l’acétylène.
Une lampe à cathode creuse est utilisée comme source lumineuse III.3. Adsorption-désorption d’azote
La technique d’absorption-désorption d’azote permet d’accéder à de nombreuses caractéristiques texturales des matériaux poreux. Ainsi la surface spécifique, le volume poreux, la taille des pores ainsi que leur distribution sont des caractéristiques qui peuvent être déterminée à partir de cette technique.
III.3.a. Principe
Sont nommées isothermes d’adsorption et de désorption, la courbe représentant la quantité de gaz adsorbée sur la surface du solide en fonction de la pression relative P/P0 de l’adsorbat (P0 étant la pression de vapeur saturante du gaz) à une température fixe donnée.
Dans le cas de l’azote, cette température est de 77 K. Elle correspond à la température normale d’ébullition de l’azote liquide. Sur un large domaine de pression, les isothermes de désorption et d’adsorption ne sont que très rarement superposables, du fait de la présence d’hystérèses. Une classification donnée par l’IUPAC répertorie les différentes formes isothermes, ainsi que les hystérèses caractéristiques de la porosité de l’adsorbant.
Plusieurs informations, présentées dans cet ouvrage, sont issues de l’exploitation des isothermes d’adsorption/désorption d’azote à 77 K:
- La surface spécifique, à partir du modèle Brunauer-Emmett-Teller (B.E.T.)
- Le volume microporeux, à partir du modèle t-plot (normalisation des isothermes de référence en fonction de l’épaisseur statistique de la couche adsorbée,
- La taille de pore, à partir du modèle Barrett-Joyner-Halenda (B.J.H.) III.3.b. Conditions d’analyse
δes isothermes d’adsorption/désorption d’azote à 77 K (-196 °C) ont été réalisées sur un analyseur Autosorb-1-MP (Quantachrome Instruments). Avant analyse, les échantillons sont prétraités sous vide à 350 °C pendant 3 h. Les propriétés texturales des matériaux sont déterminées à partir des isothermes d'adsorption/désorption. La surface spécifique est déterminée, en utilisant la méthode B.E.T., dans la gamme des pressions relatives P/P0 comprises entre 0,1 et 0,25. La méthode t-plot a été appliquée pour déterminer quantitativement le volume des micropores ainsi que pour accéder à la surface de ces derniers.
III.4. Microscopie électronique en transmission (MET) III.4.a. Principe
Les analyses MET sont utilisée pour caractériser la répartition des phases supportées dans la porosité de la silice. Un canon à électrons génère des électrons qui sont accélérés puis dirigés sur l’échantillon par des lentilles magnétiques. Arrivé au contact de cet échantillon il se produit une interaction, ce qui permet d’obtenir un contraste résultant de la différence de densité ou de composition chimique. Les images obtenues par microscopie électronique en transmission proviennent des interactions se produisant.
III.4.b. Conditions d’analyse
Les clichés de microscopie électronique en transmission sont enregistrés sur un instrument JEOL 2100 UHR fonctionnant à 200 kV, avec une résolution de 0,19 nm et équipé
d'une source LaB6 et d’une caméra Gatan Ultra scan. Afin de réaliser ces clichés, les échantillons ont été inclus dans une résine polymère (Spurr) puis découpés en fine section de 50 nm d’épaisseur par ultramicrotomie. Les coupes ont ensuite été déposées sur des grilles de carbone pour observation.
III.5. Diffraction des rayons X (DRX) III.5.a. Principe
Un faisceau monochromatique de rayons X de longueur d’onde () connue est envoyé sur un échantillon. Ce faisceau est diffracté par les plans cristallographiques. Le diffractogramme obtenu permet, grâce à la position des raies de diffraction ainsi qu’à leurs intensités, de déterminer la nature des phases cristallines contenues dans l’échantillon.
III.5.b. Conditions d’analyse
Les analyses de diffraction des rayons X ont été enregistrées sur un diffractomètre PANanytical Empyrean doté d’une source cuivre (CuKα - = 1,η4184 Å). Les diffractogrammes sont enregistrés sur une gamme angulaire en β de 10° à 80°, avec un pas de 0,05° (temps d'accumulation par pas de 120 secondes). L'identification des phases est réalisée par comparaison avec la base de données ICDD (International Centre for Diffraction Data).
La taille moyenne des cristallites est évaluée en utilisant l'équation de Debye-Scherrer :
= �. ����. �
où : K est une constante dépendant de la forme des cristaux (K = 0,9 pour les cristaux sphériques) ;
est la longueur d'onde du rayon incident ;
β est la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction après correction de l'élargissement instrumental en ° ;
est l'angle de Bragg en °.
III.5.c. Diffraction des rayons X in situ
Les diffractogrammes ont été enregistrés sur un diffractomètre Bruker D8 ADVANCE équipé d'un détecteur VANTEC-1 et d’une source de rayons X au cuivre (CuK - = 1,η4184
Å). δ’échantillon est placé sur un support en Kanthal (FeCrAl). δ’échantillon est ensuite soumis à une réduction en température sous un flux contenant 1 %vol. de H2 dans He (30 ml min-1). La température est augmentée de 30 °C jusqu’à λ00 °C (rampe de 5 °C min-1), avec des paliers intermédiaires pour analyse. Les diffractogrammes sont enregistrés sur une gamme de β de β0° à 80°, par pas de 0,05° (temps d'accumulation par pas de 2 s). δ’identification des phases cristallines est effectuée par comparaison avec la base de données ICDD (International Centre for Diffraction Data).
III.6. Réduction en température programmée (RTP) III.6.a. Principe
Cette technique d’analyse permet de suivre la réductibilité des espèces présentes dans le catalyseur par la mesure de la quantité d’H2 consommé en fonction de la température.
III.6.b. Conditions d’analyse
Les analyses de réduction en température programmée sont réalisées sur un instrument de type Autochem de Micromeritics, équipé d'un TCD. Avant analyse, le catalyseur calciné est introduit dans un microréacteur en forme de U. Ce catalyseur est activé jusqu’à sa température de calcination pendant 1 h (rampe de 5 °C min-1) sous air reconstitué (débit total = 30 mL min-1). Après refroidissement à 50 °C, le flux de gaz (1 %vol. H2 dans Ar) est stabilisé (débit total = 30 mL min-1), et la température du réacteur est montée jusque 900°C avec une rampe de température de 5 °C min-1. δa concentration d’H
2 dans le flux est suivi par analyse TCD. δ’intégration sur la totalité du thermogramme permet de calculer la quantité totale d’hydrogène consommée.