PARTIE EXPÉRIMENTALE
IV. Réactions d’hydrogénation
Les réactions en phase liquide, sous pression d’hydrogène, sont réalisées dans des réacteurs batch en acier inoxydable 316 de Parr Instrument. Chaque réacteur a un volume de 75 mL, et est conçu pour travailler à des pressions pouvant atteindre 200 bar (disque de rupture en Iconel600 avec face en or). Le système Parr 5000 Multi reactor permet de monter jusqu’à des températures de βη0 °C, et comprend un système d’agitation magnétique. δa connexion entre les réacteurs et le système informatique est assuré par un bloc Parr 4870 Process Controller. La température est contrôlée informatiquement à l’aide d’un logiciel SCR
d’Equilabo. La Figure 40 présente le système de réacteurs discontinus utilisés pour réaliser ces réactions sous pression d’hydrogène.
Figure 40 : Réacteurs discontinus (Paar Instrument) utilisés au cours de ces travaux.
IV.1. Hydrogénation du xylose en xylitol
δa réaction d’hydrogénation du xylose en réacteur discontinu, sous pression d’hydrogène, est réalisée selon le mode opératoire suivant. La masse souhaitée de xylose, généralement 0,5 g, est dissoute dans 10 g d’eau distillée. La solution est ensuite introduite dans le réacteur avec le catalyseur (généralement 25 mg). Le réacteur est ensuite fermé, puis purgé sous hydrogène avant d’être mis sous la pression d’hydrogène désirée (par exemple 40 bar) à température ambiante. δe réacteur est ensuite chauffé jusqu’à la température souhaitée (typiquement 140 °C) pour un temps sélectionné (généralement 4 h) et cela sous agitation magnétique. A la fin de la réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante, puis dépressurisé. δa phase liquide est ensuite recueillie afin de l’analyser par chromatographie en phase liquide.
IV.2. Hydrogénation du furfural en alcool furfurylique
δ’hydrogénation du furfural en alcool furfurylique en réacteur discontinu, sous pression d’hydrogène, est réalisée selon le mode opératoire suivant. δa masse désirée de furfural (généralement 1 g) et le solvant (typiquement de l’éthanol, λ g) sont introduits dans le réacteur, puis le catalyseur est ajouté (5 %pds par rapport au furfural, soit 50 mg pour 1 g de furfural introduit). δe réacteur est ensuite fermé, puis purgé sous hydrogène avant d’être mis sous la pression désirée d’hydrogène (par exemple β0 bar) à température ambiante. Le
réacteur est ensuite chauffé jusqu’à la température souhaitée (typiquement 1η0 °C) pour un temps de réaction sélectionné (de 1 h à 4 h) sous agitation magnétique. A la fin de la réaction, le réacteur est refroidit à température ambiante, puis dépressurisé. La phase liquide est ensuite recueillie pour analyse par chromatographie en phase gazeuse.
- Expériences de recyclage
Afin de réaliser les études de recyclage, le catalyseur est séparé de la phase liquide à l’aide d’un aimant. δa réutilisation du catalyseur a été effectuée sans aucun traitement intermédiaire du solide (sauf si précisé). Le solide est donc directement redispersé dans la phase réactionnelle (1 g de furfural avec 9 g d’éthanol) dans le réacteur. Après redispersion du catalyseur, le réacteur est de nouveau fermé, purgé sous H2, puis pressurisé pour un nouveau cycle catalytique.
IV.3. Réaction d’hydrogénolyse du furfural en β-méthylfurane
La réaction d’hydrogénolyse du furfural en 2-méthylfurane est réalisée en réacteur discontinu sous pression d’hydrogène. Pour cela, une masse de η00 mg de furfural additionné de 9,50 g d’éthanol sont introduits, avec une masse de 7η.0 mg de catalyseur, dans un réacteur. Le réacteur est ensuite fermé, puis purgé sous l’hydrogène avant d’être pressurisé à 80 bar d’hydrogène à température ambiante. δe réacteur est ensuite chauffé à la température désirée (230 °C par exemple) sous agitation magnétique. A la fin de la réaction, le réacteur est refroidi puis dépressurisé. La phase liquide est ensuite recueillie pour être analysée par chromatographie en phase gazeuse afin de quantifier les produits de la réaction.
IV.4. Hydrogénation de l’acide lévulinique en -valérolactone
δ’hydrogénation de l’acide lévulinique en -valérolactone est réalisée selon deux approches différentes. δa première approche consiste à l’hydrogénation sous pression d’hydrogène en réacteur discontinu (Parr Instrument). La seconde approche est l’hydrogénation par transfert d’hydrogène assisté par irradiation micro-ondes. Cette deuxième voie par transfert d’hydrogène a été étudiée au cours d’un stage au Green Chemistry Centre of Excellence à l’Université de York (GB).
IV.4.a. Hydrogénation de l’acide lévulinique sous pression d’hydrogène δa réaction d’hydrogénation de l’acide lévulinique en -valérolactone en réacteur discontinu est réalisée de manière semblable à la réaction d’hydrogénation du furfural. 1 g
d’acide lévulinique est dissous dans λ g d’éthanol et le mélange est introduit dans le réacteur avec 50 mg de catalyseur Co/SBA-15 préalablement réduite. Le réacteur est fermé, puis purgé sous hydrogène avant d’être pressurisé sous η0 bar d’hydrogène à température ambiante. δe réacteur est ensuite chauffé à la température de 150 °C sous agitation magnétique pour une durée définie. A la fin de la réaction, le réacteur est refroidit à température ambiante, puis dépressurisé. La phase liquide est ensuite recueillie pour analyse par chromatographie en phase gazeuse.
IV.4.b. Hydrogénation de l’acide lévulinique par transfert d’hydrogène assisté par micro-ondes
δa réaction d’hydrogénation de l’acide lévulinique en -valérolactone par transfert catalytique d’hydrogène a été effectuée dans un réacteur micro-onde hautes performances Anton Paar Monowave300 (Figure 41). Ce dernier a spécialement été conçu pour des applications de synthèse micro-ondes à petite échelle.
Figure 41 : Micro-onde Anton Paar Monowave300 utilisé pour les réactions d’hydrogénation de l’acide
lévulinique par transfert d’hydrogène.
Au cours d’une réaction classique, le catalyseur Pt/C (100 ou 150 mg) ainsi que l’acide lévulinique (250 mg) et l’isopropanol (β,η g) sont introduits dans un flacon de réaction en verre borosilicate d’un volume de 10 mL (conçu pour supporter des températures allant jusqu’à γ00 °C et des pressions de 30 bar). Le flacon est ensuite fermé par un capuchon en PEEK puis placé dans le micro-onde avant d’être chauffé à la température de 180 °C. La montée en température est rapide, correspondant généralement à quelques secondes. δ’agitation du milieu réactionnel au cours de la réaction est assurée par agitation magnétique à 600 rpm. La température est quant à elle suivie par un thermomètre à rubis. A la fin de la
réaction, la température du flacon est redescendue à température ambiante. Un échantillon est prélevé, filtré et dilué avant d’être analysé par chromatographie en phase gazeuse afin de quantifier les produits de réaction.