Ce travail portait sur l’hydrogénation catalytique de molécules biosourcées, plus particulièrement de molécules issues de la partie lignocellulosique de la biomasse.
Dans la première partie du travail, l’hydrogénation catalytique du xylose en xylitol a été étudiée. Cette réaction est décrite dans la littérature en présence de catalyseurs à base de nickel de Raney et de ruthénium. Les catalyseurs au nickel subissent une désactivation importante par lixiviation du métal. En revanche, le métal le plus actif pour cette réaction est le ruthénium. Au cours de ce travail, des catalyseurs monométalliques à base de cobalt ont été utilisés. Il a été montré qu’en présence d’un catalyseur à base de cobalt déposé sur silice (Co/SiO2), un rendement supérieur à 99 % en xylitol peut être obtenu par optimisation des conditions expérimentales que sont la température, la pression en hydrogène et la concentration en xylose. Toutefois, ce catalyseur présente une baisse significative de son activité après seulement trois cycles réactionnels, du fait de la lixiviation d’une fraction de la phase métallique active. D’autres catalyseurs ont été préparés sur des supports de nature différente, afin d’augmenter la stabilité des catalyseurs. Ainsi des catalyseurs supportés sur charbon ou sur TiO2 ont été préparés. Les résultats ont montré que les catalyseurs supportés sur charbon ne sont pas sélectifs en xylitol, et que celui supporté sur TiO2 se désactive rapidement. Afin de compléter cette étude, il est nécessaire de caractériser ces catalyseurs de manière plus approfondie, et de déterminer une méthode de préparation plus adaptée afin d’obtenir un catalyseur stable dans ces conditions réactionnelles appliquées.
δa deuxième partie du travail a porté sur l’hydrogénation du furfural, obtenu par déshydratation du xylose, en alcool furfurylique ou en 2-méthylfurane. δ’hydrogénation sélective du furfural en alcool furfurylique a été étudiée en présence du même catalyseur Co/SiO2 que celui utilisé pour l’hydrogénation du xylose en xylitol. Il s’est avéré que ce catalyseur est également actif et sélectif pour l’hydrogénation sélective du furfural en alcool furfurylique. En effet, un rendement supérieur à 99 % a pu être obtenu après 1 heure de réaction à 150 °C, sous 20 bar de H2. Le recyclage du catalyseur Co/SiO2 a également été étudié, et après γ cycles catalytiques, l’activité du catalyseur varie peu. Cependant, une baisse de 30 % de la conversion est observée dès le 4ème cycle catalytique. Ainsi, un support de morphologie différente a été utilisé. Un catalyseur à base de cobalt supporté sur une silice mésoporeuse ordonnée SBA-15 (Co/SBA-15) a été préparé et caractérisé. Ce catalyseur, actif et sélectif pour de cette réaction, a pu être recyclé pour de nombreux cycles catalytiques, et une baisse modérée de la conversion jusqu’à - 20 % est observée lors des 9 premiers cycles catalytiques. Cependant, une activité catalytique identique à celle initiale peut être retrouvée
après une réactivation par calcination puis réduction du catalyseur, ce qui démontre que la stabilité de ce catalyseur provient du confinement du cobalt métallique dans la porosité de la SBA-15. Il a été mis en évidence, au cours de cette étude, de l’importance de réaliser la réaction dans des conditions adaptées en termes de pression en hydrogène, température ainsi que temps de réaction afin de limiter les réactions secondaires (comme l’hydrogénation en alcool tétrahydrofurfurylique) pouvant être à l’origine d’une baisse de sélectivité en alcool furfurylique. δ’influence de la nature du solvant a également été démontrée. L’utilisation d’un alcool (méthanol et éthanol plus particulièrement) semble plus adaptée que l’utilisation de solvants peu polaires pour maximiser les rendements en alcool furfurylique. Enfin, la pureté du furfural utilisé comme réactif influence l’activité du catalyseur. Effectivement, l’utilisation de furfural non distillé induit la formation d’espèces carbonées adsorbées irréversiblement sur la surface du catalyseur, entraînant une désactivation du catalyseur.
Afin d’étendre le spectre d’utilisation de ce catalyseur à base de cobalt, l’hydrogénation d’une autre molécule biosourcée, l’acide lévulinique, a été étudiée. Un rendement en -valérolactone de 78 % a alors été obtenu. De plus, l’’hydrogénation de l’acide lévulinique en -valérolactone a également été réalisée par transfert catalytique d’hydrogène, à partir de l’isopropanol, en présence d’un catalyseur commercial à base de platine Pt/C. Ce travail a été réalisé lors d’un stage effectué au Green Chemistry Centre of Excellence à l’Université de York (GB).
Pour finir, l’hydrogénolyse du furfural en β-méthylfurane, en phase liquide et sous pression d’hydrogène, a été étudiée en présence de catalyseurs à base de cuivre (monométallique Cu, et bimétalliques Cu-Co). Cependant, la présence de cobalt métallique semble néfaste à l’activité du catalyseur, et les meilleurs résultats sont obtenus en présence d’un catalyseur Cu/SiO2 (44 % de rendement en 2-méthylfurane). Un paramètre important pour cette réaction d’hydrogénolyse du furfural en β-méthylfurane est la température de réaction. En effet, le rendement en 2-méthylfurane augmente de 35 % pour atteindre 44 % lorsque la température augmente de 200 à 230 °C. La nature du solvant influence également la distribution des produits de réaction pouvant être observés au cours de cette réaction (alcool furfurylique, alcool tétrahydrofurfurylique, 2-méthylfurane ou encore 2-méthylfurane). La caractérisation du catalyseur Cu/SiO2 devra être réalisée par la suite afin de i) identifier l’état de dispersion de la phase active et caractériser sa stabilité, pour ensuite ii) identifier les possibles évolutions de la formulation catalytique afin d’augmenter le rendement en 2-méthylfurane et la stabilité du matériau catalytique.