HYDROGÉNATION DU XYLOSE
IV. Influence de la nature du support
Dans la littérature, il est indiqué que les catalyseurs Co/TiO2 semblent plus stables que les catalyseurs Co/SiO2 et Co/Al2O3. δ’interaction entre la phase métallique et le support TiO2 est évoquée comme une raison possible pour expliquer les meilleures stabilités observées avec ce catalyseur.145
Ainsi un catalyseur à base de cobalt déposé sur TiO2 a été préparé selon le même mode opératoire que celui employé pour la préparation du catalyseur Co/SiO2. Ce catalyseur Co/TiO2 a ensuite été utilisé pour la réaction d’hydrogénation du xylose en xylitol. Une série de 3 cycles catalytiques, présentée dans le Tableau 31, a été réalisée avec ce catalyseur. Le catalyseur Co/TiO2 est très sélectif pour la réaction d’hydrogénation du xylose en xylitol. Une sélectivité de 96 % en xylitol est obtenue pour une conversion de 70 % du xylose (4 heures de réaction à 100 °C), soit un rendement en xylitol de 67 %.
Tableau 31 : Hydrogénation du xylose en présence du catalyseur Co/TiO2.
Entrée Cycle catalytique Conversion du xylose (%) Sélectivité en xylitol (%) Rendement en xylitol (%) 1 1er 70 96 67 2 2nd 49 96 47 3 3ème 27 85 23
Xylose : 0,5 g ; eau : 10 g ; catalyseur Co/TiO2 : 25 mg ; 100 °C ; 50 bar H2 ; 4 h
Dans le cas de ce catalyseur supporté sur oxyde de titane (Co/TiO2), une baisse de l’activité est également constatée à chaque nouveau cycle catalytique. En effet, une chute de la conversion, de 70 % (cycle 1) à 49 % (cycle 2), puis 27% (cycle 3) a été constatée. La sélectivité en xylitol reste tout de même de 85 % après le 3ème cycle réactionnel.
εalheureusement, l’utilisation du titane comme support de la phase cobalt ne permet pas d’obtenir un catalyseur plus stable en phase aqueuse.
Toujours afin d’obtenir un catalyseur stable dans l’eau, des imprégnations du cobalt sur des supports carbonés ont été réalisées. Ainsi, un premier catalyseur a été obtenu par imprégnation d’une solution de nitrate de cobalt assistée par ultrasons (Co/C[US]), selon la procédure décrite par Zhang et al.146. Un second catalyseur a été obtenu par imprégnation d’une solution de nitrate de cobalt sur un support carboné acidifié avec HNO3 (Co/C[HNO3]). δ’hydrogénation du xylose en xylitol a ensuite été réalisée en présence de ces catalyseurs déposés sur carbone (Tableau 32, Entrées 1 et 2). Un catalyseur commercial Pd/C a également été testé pour la réaction d’hydrogénation du xylose en xylitol.
Tableau 32 : Hydrogénation du xylose en présence de catalyseurs supportés sur carbone.
Entrée Catalyseur Conversion du xylose (%) Sélectivité en xylitol (%) Rendement en xylitol (%) 1 Co/C[US] 57 16 9 2 Co/C[HNO3] 97 4 4 3 Pd/C [a] 81 72 58
Xylose : 0,5 g ; eau : 10 g ; catalyseur : 25 mg ; 140 °C ; 50 bar H2 ; 4 h
[a] Température : 150 °C
Dans le cas des catalyseurs supportés sur charbon actif, Co/C, des rendements en xylitol très faibles ont été obtenus (<10 %) pour des conversions de 57 % et 97 % selon le mode de préparation du catalyseur. Une analyse par spectrométrie de masse en infusion directe des milieux réactionnels après réaction en présence de ces catalyseurs Co/C a permis de constater la présence de molécules de masse moléculaire supérieure à celles du xylose et du xylitol, permettant de conclure à la présence de réactions de condensation du xylose et/ou xylitol (spectrométrie de masse en infusion directe - Figure 90 et Figure 91, Annexe page 166).
δ’hydrogénation du xylose a également été réalisée en présence d’un catalyseur commercial connu pour être actif dans les réactions d’hydrogénation tout en étant stable dans l’eau : Pd/C (Tableau 32, Entrée 3). Le catalyseur Pd/C s’est avéré moins actif et sélectif que le catalyseur Co/SiO2, avec un rendement maximal de 58 % en xylitol obtenu pour une conversion du xylose de 81 %, soit une sélectivité d’environ 7β % après 4 heures de réaction à
150 °C sous une pression de 50 bar d’hydrogène. Le produit secondaire majoritaire constaté lors de cette réaction d’hydrogénation du xylose en présence du catalyseur Pd/C est de l'alcool tétrahydrofurfurylique (à hauteur de 10 %). La présence de ce produit secondaire a été confirmée par spectrométrie de masse en infusion directe (Figure 92, Annexe page 166) ainsi que par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC-MS) (Figure 61).
Figure 61 : Analyse par GC-MS du produit secondaire largement majoritaire obtenu lors de l'hydrogénation du xylose en xylitol sur el catalyseur Pd/C.
Le pic moléculaire est m/z = 102 et le pic de fragmentation le plus intense est le pic m/z = 71 correspondant au fragment ② H7O+ soit une perte d’un fragment ②H• OH.
δa formation de l’alcool tétrahydrofurfurylique peut être expliquée par la réaction de déshydratation/hydrogénation du xylitol présentée en Schéma 2.
HO OH OH OH OH O OH HO OH Xylitol 1,4-anhydroxylitol Alcool tétrahydrofurfurylique O OH 2 H2 - 2 H2O - 2 H2O
Schéma 2 : Formation de THFA (adapté de 147).
V. Conclusion
Pour conclure, il s’est avéré qu’un catalyseur Co/SiO2 préparé par imprégnation est actif et sélectif pour l’hydrogénation du xylose en xylitol. En effet, un rendement de 100 % a pu être obtenu après 4 heures de réaction à 140 °C sous 40 bar d’hydrogène.
Le test de recyclage du catalyseur Co/SiO2 a montré une désactivation de ce dernier aux cours des cycles catalytiques successifs. La conversion du xylose diminuant de 98 % à 58 % entre le 1er cycle et le 4ème cycle réactionnel. Cette désactivation peut être expliquée par une lixiviation du cobalt et du silicium du catalyseur à la suite du 1er cycle catalytique ainsi que par une adsorption du xylitol sur la surface du catalyseur.
Dans l’objectif d’obtenir un catalyseur stable pour cette réaction d’hydrogénation du xylose en xylitol, d’autres catalyseurs à base de cobalt ont été étudiés. Le catalyseur Co/TiO2 est également sélectif pour la formation de xylitol, cependant une baisse de la conversion du xylose est également constatée après trois cycles catalytiques.
Les différents catalyseurs supportés sur charbon ne sont, quant à eux, pas sélectifs pour la formation du xylitol. La faible sélectivité est expliquée par la présence de produits de polymérisation.
Le cobalt métallique est actif pour la réaction d’hydrogénation du xylose en xylitol. Toutefois, les catalyseurs présentent tous une perte d’activité significative lors de leur recyclage. Afin de remédier à ce problème, un travail plus spécifique sur la méthode de préparation de ces catalyseurs à base de cobalt, afin de les rendre plus stables en milieu aqueux dans ces conditions de pression et de température, pourrait être réalisé.