Hydrogénation du furfural en alcool furfurylique

De nombreuses recherches ont été menées sur l’hydrogénation sélective de la liaison C=O du furfural afin de produire de l’alcool furfurylique en présence de différents catalyseurs métalliques. O O O OH O O O O O OH O O HO HO OH OH H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 - CO H2 H2 - H2O - H2O

Schéma 3 : Hydrogénation du furfural.

Cependant, de nombreux produits sont susceptibles d’être obtenus au cours de cette réaction. Ainsi, il est possible d’observer par exemple, l'hydrogénation du furfural en alcool tétrahydrofurfurylique (THFA), l'hydrogénolyse du furfural en méthylfurane, ou la décarbonylation du furfural en furane.

La réaction peut être réalisée en phase gazeuse ou liquide. En phase gazeuse, l’utilisation d’une température élevée pour vaporiser le furfural engendre une baisse de sélectivité en alcool furfurylique. Par conséquent, de nombreuses recherches se sont focalisées sur le développement d'un système catalytique actif et sélectif pour la production d’alcool furfurylique en phase liquide, à faible température et sous pression d’hydrogène. Les catalyseurs de type chromite de cuivre ont largement été utilisés. Cependant, la nature toxique du chrome représente un inconvénient majeur. Par conséquent, des catalyseurs à base de cuivre, nickel ou de métaux nobles ont été étudiés. Les systèmes performants sont généralement des catalyseurs plurimétalliques, mais ils présentent des stabilités peu satisfaisantes.

Dans ce chapitre, des catalyseurs monométalliques à base de cobalt supportés sur silice ont été utilisés pour la réaction d’hydrogénation du furfural en alcool furfurylique en phase liquide.

I.1. Hydrogénation du furfural en présence du catalyseur Co/SiO2

L’hydrogénation en phase liquide du furfural en alcool furfurylique a été, dans un premier temps, réalisée en présence du catalyseur Co/SiO2 utilisé pour l’hydrogénation du xylose en xylitol. δ’hydrogénation de 10 % massique de furfural distillé dans l’éthanol a été effectuée sous 20 bar d’hydrogène et à 150 °C.

Tableau 33 : Réaction d'hydrogénation du furfural en alcool furfurylique en présence du catalyseur Co/SiO2. Entrée Pression (bar) Température (°C) Temps de réaction (h) Conversion du furfural (%) Rendement en alcool furfurylique (%) 1 20 150 1,5 100 65 2 20 150 1 100 99

Furfural : 1 g ; éthanol : 9 g ; catalyseur : 0,05 g ; 150 °C, 20 bar H2

Une conversion totale du furfural est mesurée après 1,5 h de réaction, avec un rendement en alcool furfurylique de 65 % (Tableau 33, Entrée 1). Le produit secondaire formé au cours de cette réaction est l’alcool tétrahydrofurfurylique. δe rendement en alcool furfurylique a pu être amélioré en diminuant le temps de réaction afin de limiter la formation d’alcool tétrahydrofurfurylique. Ainsi, après 1 h de réaction, le rendement en alcool furfurylique est de 99%. Ce catalyseur est donc sélectif et actif pour l’hydrogénation du furfural en alcool furfurylique.

Suite à ces résultats, la recyclabilité de ce catalyseur Co/SiO2 a été étudiée. Pour ce test de recyclage, le catalyseur a simplement été séparé de la phase liquide grâce à ses propriétés magnétiques et réutilisé pour un nouveau cycle sans lavage et/ou traitement thermique préalable. La quantité de furfural n'a pas été réajustée au cours du processus de recyclage, ainsi 10 % massique de furfural dans l’éthanol a été utilisé pour chaque cycle catalytique. Une série de 4 cycles catalytiques a été réalisée sous 20 bar d’hydrogène à 1η0 °C pour 1 heure de réaction (Figure 62).

La conversion du furfural est de 100 % lors des 3 premiers cycles catalytiques puis elle diminue à 69 % au 4ème _{cycle. La sélectivité, quant à elle, diminue légèrement au cours des} cycles successifs allant de > 99 % pour le 1er cycle à 88 % pour le 4ème cycle.

Figure 62 : Evolution de la conversion du furural et de la sélectivité en alcool furfurylique au cours du recyclage du catalyseur Co/SiO2 (10 % massique de furfural dans l’éthanol, 20 bar de H2, 150 °C, 1 h).

La désactivation du catalyseur au cours des cycles catalytiques successifs est probablement due à une lixiviation de ce dernier dans le solvant polaire qu’est l’éthanol. Ce catalyseur Co/SiO2 avait déjà montré une désactivation lorsqu’il avait été utilisé dans l’eau pour l’hydrogénation du xylose en xylitol dû à une lixiviation du cobalt et du silicium. Suite à cette faible recyclabilité, un catalyseur à base de cobalt supporté sur une silice mésoporeuse la SBA-15 a été étudié.

I.2. Hydrogénation du furfural en présence du catalyseur Co/SBA-15

La silice mésoporeuse SBA-15 est un matériau poreux ordonné comme le montre la Figure 63.

Figure 63 : Structure de la silice SBA-15, matériau poreux ordonné.

Le choix de ce support s’explique par la volonté de stabiliser les particules métalliques dans un environnement contrôlé, ce qui permettrait d’assurer à la fois la dispersion et la stabilité de ces particules métalliques et de limiter la désactivation du catalyseur.148

148 _{C. Ciotonea, B. Dragoi, A. Ungureanu, A. Chirieac, S. Petit, S. Royer, E. Dumitriu, Chemical} Communications, 2013, 49, 7665-7667. 100 100 100 69 100 97 91 ₈₈ 0 20 40 60 80 100 1 2 3 4 Cycles catalytiques Conversion du furfural (%) Sélectivité en alcool furfurylique (%)

I.2.1. Caractérisation du catalyseur Co/SBA-15

Le catalyseur utilisé pour cette étude est constitué de 10 % massique de cobalt dispersé sur la silice mésoporeuse ordonnée de type SBA-15. La teneur en cobalt a été vérifiée par spectrométrie d’émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES). Le catalyseur a été préparé par la méthode d’imprégnation à humidité naissante (IWI : Incipient Wetness Impregnation) procédé permettant une imprégnation homogène du sel précurseur, le nitrate de cobalt hexahydraté (Co(NO3)2 · 6H20), à l'intérieur des pores de la silice SBA-15 sans croissance significative de la phase active sur la surface externe de la silice.149

Figure 64 : Schéma représentant la méthode d'imprégnation Incipient Wetness Impregnation.

Ainsi, après calcination du catalyseur, la présence de nanoparticules d’une taille moyenne de 13 nm confinées dans les mésopores de la SBA-15 a été observée par microscopie électronique à transmission (Figure 65). Peu d’agrégats ont été observés sur la surface externe du support.

Figure 65 : Images de microscopie électronique en transmission du catalyseur Co/SBA-15 après calcination.

Le diffractogramme du catalyseur, après calcination, est présenté sur la Figure 66.

149 _{A. Ungureanu, B. Dragoi, A. Chirieac, S. Royer, D. Duprez, E. Dumitriu, Journal of Materials Chemistry,} 2011, 21, 12529-12541.

Figure 66 : Diffractograme du catalyseur Co/SBA-15. Barres verticales : Co3O4

(fichier ICDD 42-1467).

Les raies de diffraction mettent en évidence la présence d’une phase cristalline Co3O4 avec une taille moyenne de cristallites de 10,9 nm évaluée par l’équation de Scherrer.

δ’isotherme d'adsorption-désorption d'azote obtenue pour le catalyseur calciné est représentée sur la Figure 67 et les propriétés texturales correspondantes sont rassemblées dans le Tableau 34.

Figure 67 : Isothermes de physisorption de N2 et distributions de taille des pores correspondantes.

Relative presure (P/P₀) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 V olum e adsor bed (cm 3 g -1 S TP ) 0 200 400 600 800 1000 Co/SBA-15 SBA-15 Pore diameter (nm) 5 10 15 20 25 30 V oD v (d) (cm 3nm -1g -1) Co/SBA-15 SBA-15 8.4

δ’isotherme obtenue pour le catalyseur est de type IV, avec une boucle d'hystérésis H1, qui est comparable à celle obtenue pour le support SBA-15. Ce type d’isotherme est caractéristique des matériaux mésoporeux présentant des pores cylindriques.

Tableau 34 : Propriétés texturales du support silice SBA-15 et du catalyseur Co/SBA-15.

Sample SBET/m2.g-1 S /m2.g-1 Vtot/cm3.g-1 V /cm3.g-1 Dpore (NLDFT)/nm

SBA-15 820 207 1,25 0,09 8,4

Co/SBA-15 497 69 0,82 0,03 7,0 ; 8,4

SBET et S : Surface totale et des pores ; Vtot et V : Volume total et des micropores ;

Dpore : Taille moyenne des pores.

Une diminution de la surface spécifique de 820 à 497 m2.g-1 ainsi que du volume total des pores de 0,09 à 0,03 cm3.g-1 après imprégnation/calcination est observée. Ce résultat s’explique par une obstruction des pores de la silice mésoporeuse SBA-15 par les particules d’oxyde de cobalt atteignant une taille comparable à la taille des pores de la SBA-15.

Sur la base de ces résultats de caractérisations, il est possible de conclure que le catalyseur est constitué de nanoparticules d'oxyde de cobalt dispersées et confinées dans les mésopores de la SBA-15.

La réductibilité du catalyseur après imprégnation/calcination a été évaluée par réduction en température programmée (TPR) (Figure 68), tandis que l'évolution de la phase cristalline Co3O4 au cours de cette réduction a été suivie par diffraction des rayons-X in situ (Figure 69). Le profil de réduction en température programmée obtenu présente trois pics de réduction distincts :

(i) < 350 °C, la réduction des grosses particules d’oxyde de cobalt Co3O4, selon un procédé en deux étapes (Co3+ → Co2+ → Co0)150 ;

(ii) ≈ 450 °C, la réduction des petites particules de Co3O4, en interaction (modérée) avec le support ;

(iii) > 600 °C, la réduction d’espèces de cobalt en forte interaction avec le support, tel que dans les phases de phyllosilicate.150

150 _{E.v. Steen, G.S. Sewell, R.A. Makhothe, C. Micklethwaite, H. Manstein, M. de Lange, C.T. O'Connor,} Journal of Catalysis, 1996, 162, 220-229.

Figure 68 : Réduction en température programmée du catalyseur Co/SBA-15.

Ces mécanismes de réduction ont été validées par analyse DRX in situ. Ainsi, la phase Co3O4encore observée pour des températures de réduction ≤ 300 °C disparaît complètement en même temps que l'apparition des raies caractéristiques de la phase CoO (Figure 69). Puis le signal CoO diminue lui aussi progressivement en intensité avec l'apparition de signaux faibles attribués à la phase cobalt métallique (ICDD 15-0806) à des températures élevées.

Figure 69 : Analyse par DRX in situ du catalyseur Co/SBA-15.

Barres verticales : Co3O4 (ICDD 42-1467) ; CoO (ICDD 02-8505) ; # : Co métallique (ICDD 15-0806).

316 457 788 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 T C D s ig n a l, a .u . T (°C)

Le catalyseur après réduction a également été caractérisé par microscopie électronique en transmission. Ces clichés de microscopie électronique en transmission du catalyseur après réduction à 800 °C, mettent en évidence des particules de cobalt métallique confinées dans les canaux du support (Figure 70). Les particules de cobalt métallique ne subissent pas de frittage après réduction à 800 °C. En effet, elles possèdent une taille comparable à celle des particules d'oxyde avant réduction.

Figure 70 : Images de microscopie électronique en transission du catalyseur Co/SBA-15 pour a, c) catalyseur calciné et b, d) catalyseur après réduction à 800 °C.

δ’activité catalytique de ce catalyseur Co/SBA-15 a ensuite été étudiée pour la réaction d’hydrogénation du furfural en alcool furfurylique sous pression d’hydrogène en réacteur batch.

I.2.2. Influence de la température de réduction du catalyseur sur son activité Les réactions d’hydrogénation du furfural en alcool furfurylique ont été réalisées avec du furfural de haute pureté (>99 %) obtenu par distillation.

Dans un premier temps, une réaction en l’absence de catalyseur a été réalisée dans l’optique de vérifier l’activité mesurée pour la production de l’alcool furfurylique est bien attribuable à la présence du catalyseur Co/SBA-15 (Tableau 35, Entrée 1).

Tableau 35 : Résultats de réaction d'hydrogénation du furfural.

Entrée Catalyseur Conversion du furfural (%) Sélectivité en alcool furfurylique (%) Rendement en alcool furfurylique (%) 1 / 13 — — 2 SBA-15 15 — —

Furfural : 1 g ; éthanol : 9 g ; catalyseur : 0,05 g ; 20 bar H2 ; 150 °C ; 1,5 h

Après 1,5 h de réaction à 150 °C sous 20 bar de H2, une conversion du furfural de 13 % a été observée sans formation d’alcool furfurylique. Des résultats similaires ont été obtenus en présence du support SBA-15 seul (Tableau 35, Entrée 2). Dans ces deux cas, la conversion du furfural est due à l'acétalisation de ce dernier avec le solvant de la réaction : l'éthanol (Schéma 4). O O O O O HO H₂O Furfural Acétal

Schéma 4 : Réaction d'acétalisation du furfural avec l'éthanol.

Ce produit a été mis en évidence par GC-MS et 1H RMN (Figure 71 et Figure 72, respectivement).

Figure 71 : Spectre de masse du produit obtenu lors de la réaction en présence ou non du support SBA-15.

Les principaux fragments obtenus pour le pic correspondant lors de l’analyse GC-MS ont été attribués aux pics de fragmentation du 2-(diethoxymethyl)furan, soit l’acétal. En effet, le pic moléculaire est le pic m/z = 170 et le pic de fragmentation le plus intense est le pic

m/z = 97 correspondant au fragment ② H O+ soit une perte des fragments •O② H et ②

• _{H .}

Sur le spectre 1H RMN suivant a été identifié et annoté les pics correspondants au réactif, le furfural, ainsi qu’au produit d’acétalisation entre le furfural et l’éthanol.

Figure 72 : Spectre 1_{H RMN du produit obtenu lors de la réaction en présence ou non du support SBA-15.} Le détail des déplacements chimiques attribués aux différents protons est donné ci-dessous : • Fufural, [C5H4O2] O O 1_{H-NMR (DMSO) :} (ppm) μ Hd _{9,62 (d, J= 0,6 Hz, 1H), H} a 8,10 (t, J= 1,48 Hz, 1H), Hc 7,54 (d, J= 3,60 Hz, 1H), Hb 6,78 (dd, J= 5,27 Hz, 1H). • 2-(diethoxymethyl)furan, [C9H14O3] O O O 1_{H-NMR (DMSO) :} (ppm) μ Ha _{7,62 (m, 1H), H} b 6,43 (dd, J= 4,99 Hz, 1H), Hc 6,39 (d, J= 3,20 Hz, 1H), Hd 5,52 (s, 1H), He 3,51 (m, 4H), Hf 1,12 (m, 6H).

La réaction d'hydrogénation du furfural a ensuite été étudiée en présence du catalyseur Co/SBA-15 réduit à différentes températures sous un flux de 3 L.h-1 _{de H}

2 pour une durée de 10 heures. Le Tableau 36 rapporte les résultats de la réaction d’hydrogénation du furfural obtenus.

Tableau 36 : Résultats de la réaction d'hydrogénation du furfural en présence du catalyseur Co/SBA-15 réduit à différentes températures.

Entrée Catalyseur Conversion du furfural (%) Rendement en alcool furfurylique (%) Sélectivité en alcool furfurylique (%) 1 Co/SBA-15 non réduit 18 — — 2 Co/SBA-15 réduit à 150 °C 20 — — 3 Co/SBA-15 réduit à 300 °C 75 66 88 4 Co/SBA-15 réduit à 500 °C 92 88 96

Furfural : 1 g ; éthanol : 9 g ; catalyseur : 0,05 g ; 20 bar H2 ; 150 °C ; 1,5 h

En présence du catalyseur non réduit, la conversion du furfural est limitée, 18 %. Aucune formation d’alcool furfurylique n’est observée (Tableau 36, Entrée 1). Le seul produit obtenu après 1,5 h de réaction est l'acétal, formé par la réaction entre le furfural et l'éthanol. Pour un catalyseur réduit à basse température (150 °C), c’est-à-dire en dessous de la température nécessaire à la formation des espèces métalliques, la conversion du furfural est de nouveau faible (20%), et seul l’acétal est formé.

Lorsque la température de réduction du catalyseur est augmentée à 300 °C, une conversion du furfural de 75 % est obtenue après 1,5 h de réaction, et la sélectivité en alcool furfurylique atteint 88 % (Tableau 36, Entrée 3). Une augmentation de la sélectivité en alcool furfurylique jusqu’à λθ % est constatée lorsque le catalyseur utilisé est préalablement réduit à une température de 500 °C, avec une conversion du furfural de 92 % (Tableau 36, Entrée 4). Ainsi, une température de réduction minimale de 300 °C est nécessaire pour obtenir une conversion significative du furfural en alcool furfurylique. La présence de cobalt sous forme métallique est donc nécessaire pour la production d’alcool furfurylique à partir du furfural. En effet, pour une température de réduction de 300 °C, les résultats de RTP et DRX in situ indiquent la formation de particules de cobalt métallique, bien qu’à cette température la réduction du cobalt ne soit pas encore totale (Figure 68 et Figure 69). Pour une température de

réduction de 500 °C, le catalyseur présente un nombre de sites métalliques, actifs, plus élevé qu’à γ00°C, d’où l’activité supérieure pour ce catalyseur.

δ’ensemble de ces résultats montrent que :

• le cobalt sous forme métallique est requis pour l'hydrogénation du furfural,

• le furfural peut être hydrogéné de manière sélective en alcool furfurylique en présence d’un catalyseur monométallique Co/SBA-15.

Pour l’ensemble des réactions réalisées pour la suite de l’étude, le catalyseur est réduit à 500 °C avant chaque test.

I.2.3. Effets de différents paramètres réactionnels

L’influence de différents paramètres expérimentaux lors de la réaction d’hydrogénation du furfural en alcool furfurylique ont été étudiés. Ces derniers sont : le temps de réaction, la pression en H2, la température, la concentration de départ en furfural.

I.2.3.a. Effets du temps de réaction

L'effet du temps de réaction sur l'hydrogénation du furfural (150 °C, 20 bar de H2, 5 % massique de catalyseur Co/SBA-15) est présenté dans le Tableau 37.

Tableau 37 : Effet du temps de réaction sur la réaction d'hydrogénation du furfural en présence du catalyseur Co/SBA-15.

Entrée Temps de réaction (heure) Conversion du furfural (%) Rendement en alcool furfurylique (%) Sélectivité en alcool furfurylique (%) 1 1 80 77 96 2 1,5 92 88 96 3 1,75 99 83 84 4 2 100 76 76

Furfural : 1 g ; éthanol : 9 g ; catalyseur : 0,05 g ; 20 bar H2 ; 150 °C

La conversion du furfural augmente de 80 à 100 % avec un temps de réaction plus long (de 1 h à 2 h). Une conversion totale est atteinte près 2 h de réaction (Tableau 37, Entrée 4). Cependant, un effet négatif est observé sur la sélectivité en alcool furfurylique, qui passe de 96 % après 1,5 h de réaction à 76 % après 2 h de réaction. Cela s’explique par des réactions secondaires pour des temps de réaction prolongés. En effet, la formation d’alcool

tétrahydrofurfurylique (8 %, hydrogénation) et de 2-méthylfurane (13 %, hydrogénolyse) est observée.

Ainsi, pour une réaction menée sous 20 bar d’hydrogène à 1η0 °C, le temps de réaction optimal est de 1,5 h, temps après lequel un rendement en alcool furfurylique de 88 % est obtenu.

I.2.3.b. Effets de la pression en dihydrogène H2

L'influence de la pression en H2 sur la réaction d'hydrogénation du furfural a également été étudiée à différents temps de réaction (150 °C, 5 % massique de catalyseur Co/SBA-15), les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 38.

Tableau 38 : Effet de la pression en H2 sur la réaction d'hydrogénation du furfural en

présence du catalyseur Co/SBA-15.

Entrée Pression de H2 (bar) Temps (h) Conversion du furfural (%) Rendement en alcool furfurylique (%) Sélectivité en alcool furfurylique (%) 1 50 1 100 78 78 2 50 4 100 40 40 3 20 1 80 77 96 4 20 2 100 76 76 5 10 2 81 77 95

Furfural : 1 g ; éthanol : 9 g ; catalyseur : 0,05 g ; 150 °C

Une pression en H2 de 50 bar permet, après 1 heure de réaction à 150 °C, d’obtenir une conversion totale du furfural contre 80 % pour une pression de 20 bar. Cependant, en présence de 50 bar de H2, la sélectivité en alcool furfurylique n’est que de 78 % (contre 96 % pour 20 bar). Cette diminution de sélectivité est attribuée à la formation d’alcool tétrahydrofurfurylique (par hydrogénation du cycle furanique) ainsi qu’à l’hydrogénolyse en 2-méthylfurane (Schéma 3), réactions favorisées dans des conditions de pression en hydrogène plus élevées.

De plus, lorsque le temps de réaction est prolongé (4 heures, Tableau 38, Entrée 2) sous 50 bar de H2, le rendement en alcool furfurylique diminue significativement (de 78 % à 40 %). Ce résultat montre la réactivité de l’alcool furfurylique produit au cours de la réaction lorsque qu’une pression élevée en H2 est appliquée.

Un rendement de 77 % pour une sélectivité de 95 % a également été obtenu en diminuant la pression de H2 à 10 bar. Par conséquent, la réaction d’hydrogénation du furfural en alcool furfurylique en présence du catalyseur monométallique Co/SBA-15 peut être réalisée même sous une pression de 10 bar de H2 (Tableau 38, Entrée 5).

Il est donc nécessaire d’effectuer un compromis entre la pression en hydrogène appliquée au système et le temps de réaction. En effet, pour une pression de 50 bar en hydrogène, il semble judicieux d’appliquer un temps de réaction court (< 1 h) tandis que pour une pression de 10 bar en H2, un temps de réaction de 2 heures semble insuffisant. A une pression de 20 bar, un temps de réaction de 1,5 h semble un bon compromis.

I.2.3.c. Effets de la température de réaction

L'effet de la température sur la réaction d'hydrogénation du furfural en alcool furfurylique a également été un paramètre étudié. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 39. Un temps de réaction de 2 h, sous 20 bar de H2, a été choisi dans le but de pouvoir comparer les résultats avec les résultats obtenus aux différentes températures.

Tableau 39 : Effet de la température sur la réaction d'hydrogénation du furfural en présence du catalyseur Co/SBA-15. Entrée Température (°C) Conversion du furfural (%) Rendement en alcool furfurylique (%) Sélectivité en alcool furfurylique (%) 1 150 100 76 76 2 140 97 83 86 3 130 76 66 87 4 120 71 63 89 5 110 34 26 76 6 100 20 18 90 7 100 [a] 51 45 88

Furfural : 1 g ; éthanol : 9 g ; catalyseur : 0,05 g ; 20 bar de H2 ; 2 h

[a] Temps de reaction : 6 h

La réaction a été effectuée à des températures variant de 100 °C à 150 °C. Une diminution de la température de réaction a conduit à une baisse de la conversion du furfural après 2 h de réaction. Ainsi, lorsque la température est réduite de 150 °C à 140 °C, la conversion du furfural diminue de 100 % à 97 %. Une réduction de la température à 130 °C et

120 °C entraine une diminution de la conversion du furfural de 76 % à 71 %, la sélectivité en alcool furfurylique reste quant à elle similaire (environ 87 %). Enfin, lorsque la température a été réduite à 110 °C puis à 100 °C, une chute plus significative de la conversion du furfural a été constatée, à 34 % et à 20 % respectivement. A 100 °C, la conversion du furfural a pu être augmentée à 51 % en augmentant le temps de réaction jusqu’à θ heures (Tableau 39, Entrée 7) et un rendement en alcool furfurylique de 45 % a été atteint (pour une sélectivité de 88 %).

La température est donc un troisième paramètre à prendre en compte pour cette réaction d’hydrogénation du furfural en alcool furfurylique.

I.2.3.d. Effets des quantités en catalyseur Co/SBA-15 et en furfural

La concentration de départ en furfural ainsi que la quantité de catalyseur introduit ont été également étudiés (Tableau 40).

Tableau 40 : Effet de la concentration en furfural et de la quantité de catalyseur.

Entrée 1 2 3 4 5 6

% massique en furfural 10 % 10 % 10 % 30 % 50 % 100 %

% massique en catalyseur 3 % [a] 3 % 5 % 5 % 5 % 5 %

Conversion furfural (%) 84 63 100 100 90 37

Rendement en alcool furfurylique (%) 71 55 76 88 70 31

Sélectivité en alcool furfurylique (%) 85 87 76 88 78 84

20 bar de H2 ; 150 °C ; 2h

[a] temps de réaction : 3 h

La teneur en catalyseur a pu être réduite sans affecter la sélectivité vis-à-vis de l’alcool furfurylique. En effet, avec une teneur de 3 % massique de catalyseur (par rapport au furfural), la conversion du furfural est de 84 % avec une sélectivité en alcool furfurylique de 85 % après 3 heures de réaction sous 20 bar à 150 °C (Tableau 40, Entrée 1).

Plusieurs réactions ont été réalisées en faisant varier la concentration massique de départ en furfural tout en conservant une quantité du catalyseur Co/SBA-15 de 5 % massique basée sur la masse du furfural. Pour les réactions menées avec des concentrations massiques initiales en furfural allant jusqu’à η0 %, la conversion du furfural obtenue est supérieure à 90 % avec une sélectivité en alcool furfurylique d'environ 80 % (Tableau 40, Entrées 3 à 5). Enfin, une réaction a été conduite avec 100 % massique de furfural (c’est-à-dire sans solvant),

une sélectivité d’environ 80 % a également été obtenue dans ce cas (Tableau 40, Entrée 6) pour une conversion de 37 %.

Ce catalyseur permet de convertir des solutions concentrées en furfural avec des sélectivités proche de 80 %, y compris dans le cas de l’hydrogénation du furfural sans solvant.

I.2.4. Stabilité du catalyseur pour la réaction d’hydrogénation du furfural La stabilité du catalyseur a été étudiée pour 11 cycles catalytiques dans les conditions optimales de pression et température (20 bar de H2 à 150 °C pendant 1,5 h). Pour ce test de recyclage, le catalyseur a simplement été séparé de la phase liquide à l’aide d’un aimant et réutilisé pour un nouveau cycle sans lavage ou traitement thermique préalable. La quantité de furfural n'a pas été ajustée au cours du processus de recyclage, ainsi un volume constant d’une