Chapitre I : Revêtements barrière à l’intérieur d’un flacon en verre : motivations,
I.5. Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur d’alumine amorphe à
I.5.1. La technique CVD
I.5.1.1. Description générale.
La technique de dépôt chimique à partir d’une phase gazeuse (CVD) consiste en la formation d’un matériau solide par réaction, activée par une source d’énergie, d’espèces gazeuses réactives sur la surface d’un substrat. Ainsi, une molécule appelée précurseur, contenant les éléments du matériau à déposer, est évaporée ou est déjà présente en phase gazeuse. Un gaz inerte, appelé gaz vecteur, transporte par convection la phase gazeuse réactive dans la chambre réactionnelle, à l’intérieur de laquelle se trouve la pièce à recouvrir. Un gaz réactif, susceptible d’activer la réaction de dépôt est parfois introduit en aval du dispositif d’évaporation et en amont du réacteur. Les molécules du précurseur diffusent au voisinage du substrat et sont adsorbés sur la surface.
Une source d’énergie active les étapes de migration à la surface et de chimisorption du précurseur pour former le dépôt d’une couche mince solide. Les réactions chimiques mises en jeu lors du dépôt peuvent être activées thermiquement, ou par une décharge électrique en utilisant un plasma dans la phase gazeuse (CVD assisté par plasma), ou par micro-ondes, ou bien par laser ou encore par rayonnement ultraviolet (photo-CVD). Pour les procédés CVD activés thermiquement, il existe plusieurs dispositifs de chauffage : résistif, par induction haute fréquence, par rayonnement et avec une plaque chauffante. Les réacteurs sont alors divisés en deux catégories. La première correspond à celle des réacteurs à parois chaudes pour lesquels le chauffage a lieu par les parois de l’enceinte réactionnelle. A l’intérieur du réacteur, la température est relativement isotherme. La phase gazeuse est chauffée, ce qui peut conduire à des réactions en phase homogène du précurseur. Le précurseur est consommé et se dépose également sur les parois du réacteur dont la température est élevée, ce qui implique un plus faible rendement et nécessite un nettoyage régulier de l’enceinte. La deuxième catégorie est celle des réacteurs à parois froides. Le substrat est chauffé directement, à l’intérieur de
l’enceinte. Il existe alors des gradients de température dans la chambre réactionnelle, mais le précurseur ne se décompose que près de la surface du substrat.
La configuration et le volume du réacteur sont définis notamment en fonction de la géométrie et de la taille de la ou des pièces à revêtir. Il est recommandé en général que le volume du réacteur soit suffisamment faible pour éviter les réactions du précurseur en phase gazeuse [77]. Les dépôts peuvent être réalisés sous vide (Low Pressure CVD), ultra-vide (Ultra-high vacuum CVD) ou à plus haute pression, notamment à pression atmosphérique (Atmospheric pressure CVD) [76,78].
Les sous-produits gazeux de la réaction sont désorbés de la surface du substrat et diffusent en phase gazeuse. Ils sont évacués avec la phase gazeuse réactive en excès hors du réacteur par un système de pompage.
Le dépôt de couches atomiques (ALD) est aussi une technique de dépôt chimique par voie sèche qui introduit chaque précurseur séquentiellement dans la chambre réactionnelle pour former des couches ultra minces. Cette technique est intéressante car elle permet de déposer des couches de grande pureté et d’épaisseur uniforme sur des surfaces de géométrie complexe (marches, cavités,…), mais les vitesses de dépôts obtenues sont généralement faibles.
La technique CVD présente l’avantage de pouvoir revêtir la surface de pièces de géométries complexes, avec des couches minces d’épaisseur uniforme. En comparaison avec les autres techniques de dépôt par voie sèche, elle peut être économique en investissement et en fonctionnement, avec comme seule réserve majeure le coût des précurseurs. Elle permet aussi de réaliser des dépôts à pression atmosphérique, ce qui facilite son intégration aisée dans une chaine de production en continu (verre float, acier au défilé…), et permet d’atteindre des vitesses de dépôt élevées, idéales pour des applications industrielles. Il est possible de déposer une large sélection de matériaux (métaux, carbures, nitrures, borures, oxydes, sulfures et polymères), de maitriser leur structure cristalline, leur stœchiométrie et morphologie de surface. Cependant, les procédés CVD sont subordonnés à la disponibilité des précurseurs synthétisés existants. Ceux-ci peuvent être toxiques ou corrosifs, présentant un risque pour l’homme et l’environnement, parfois pyrophoriques, sensibles à l’air ou l’humidité... De par le grand nombre de paramètres expérimentaux et les mécanismes chimiques, souvent
complexes mis en jeu, les procédés CVD sont difficiles à optimiser. Une des conséquences est que malgré un potentiel élevé, les procédés CVD implantés industriellement, et les couches minces obtenues, sont souvent très simples.
I.5.1.2. Régimes cinétique et diffusionnel en CVD.
Le dépôt chimique en phase vapeur est composé de plusieurs étapes successives, en particulier la diffusion dans l’enceinte réactionnelle et les réactions de migration – décomposition – chimisorption à la surface du substrat. Ces mécanismes dépendent à la fois de la température et de la concentration en précurseur dans la phase gazeuse. Il existe toujours une étape limitante qui, d’un point de vue de la vitesse de dépôt, va conditionner toutes les autres. Il en résulte différents régimes de dépôt, suivant la nature de l’étape limitante [76,78]. Le diagramme d’Arrhenius, dont un exemple général est exposé en Figure I.17, représente trois régimes en fonction de la température de dépôt. Ce diagramme n’a de sens que si la réaction globale qui régit le procédé, et donc la composition de la couche déposée sont identiques, quelle que soit la température de dépôt.
Figure I. 17 : Diagramme d’Arrhenius pour un procédé CVD Evolution de la vitesse de dépôt en fonction de la température.
quantité consommée par les réactions de surface. La cinétique des réactions de surface est dépendante de la température. La vitesse de dépôt de la couche est directement proportionnelle à la température, et le coefficient directeur de la droite pour le régime I correspond à l’énergie d’activation globale Ea, des réactions de surface. Ce régime dit chimique permet, dans des réacteurs isothermes, d’obtenir des films d’épaisseur uniforme. Dans la plupart des procédés CVD, les paramètres expérimentaux sont choisis pour opérer à une température élevée au sein de ce régime.
Lorsque la température augmente (régime II), la cinétique des réactions de surface est maximale de telle sorte que toutes les molécules qui ont diffusé sont consommées sur le substrat. La vitesse de dépôt est alors limitée par l’apport de matière et donc par l’étape de diffusion. Le gradient de concentration est grand à proximité du substrat. Dans ce régime dit diffusionnel, la température impacte la diffusivité des espèces mais a une influence limitée sur la vitesse de dépôt. Ce sont donc l’augmentation de la concentration initiale de précurseur ou du débit de la phase gazeuse qui permettront d’augmenter la vitesse de dépôt.
Pour de très hautes températures, un régime (III) lié à des phénomènes compétitifs peut exister. La température élevée provoque la décomposition prématurée des molécules du précurseur dans la phase gazeuse. Cela peut conduire à la nucléation/croissance de particules dans le gaz qui peuvent sédimenter par gravité sur la couche mince déposée. La molécule peut également être dégradée sous l’effet de la charge thermique, et des ligands sont alors incorporés et contaminent le film déposé. En contrepartie, la concentration de précurseur au voisinage du substrat est plus faible, ce qui implique une diminution de la vitesse de dépôt [79].
Influence de la pression sur la vitesse de dépôt.
La pression est un paramètre sensible ayant une influence sur la vitesse de dépôt de la couche. En fonction des conditions opératoires et de la nature du précurseur, l’augmentation de la pression peut conduire à des vitesses de dépôt faibles ou élevées. L’augmentation de la pression totale génère une pression partielle de précurseur plus importante (pour une fraction molaire identique), donc a priori une vitesse de dépôt élevée [76]. Cependant, pour un procédé opérant en régime diffusionnel, une augmentation de la pression conduit à une diffusion des espèces moins importante (la diffusivité d’une espèce gazeuse étant inversement proportionnelle à la pression), donc à une vitesse de dépôt plus
faible. De plus, le libre parcours moyen des molécules du précurseur décroit en augmentant la pression, ce qui provoque des collisions entre molécules et des réactions en phase homogène. La concentration du précurseur dans la phase gazeuse diminue et conduit par conséquent à de plus faibles vitesses de dépôt.