Etude de vieillissement des solutions

Le comportement dans le temps de deux caractéristiques des solutions de TIA, la viscosité et la turbidité, a été étudié. En effet, ces deux paramètres sont sensibles au vieillissement. Cette étude a mis à l’épreuve la sélection a priori du cyclohexane, présentant le meilleur compromis pour la dissolution et le transport du TIA, et a permis d’apporter des informations importantes à l’échelle industrielle sur le temps de conservation de ces solutions avant leur dégradation.

La viscosité est mesurée par un viscosimètre capillaire à bille, composé d’un tube capillaire d’un volume d’environ 7 mL, d’une bille sphérique en acier inoxydable et d’un bouchon. Le tube capillaire comporte des traits de jauge aux deux extrémités. La solution de TIA est introduite à l’intérieur du tube capillaire en position verticale. La bille immergée en position haute. Le temps de descente de la bille entre les traits de jauge à l’extrémité haute et

ceux à l’extrémité basse est mesuré. Le schéma de fonctionnement du viscosimètre à bille est présenté en Figure II.9. La viscosité est déterminée à partir de l’équation suivante :

η = K.(db – dl).t (II.2)

avec η la viscosité en mPa.s, K la constante du viscosimètre égale à 0,3 mm2_.s-2_{, d} b la

masse volumique de la bille en acier inoxydable en g.cm-3_{, d}

l la masse volumique de la

solution (en première approximation, la densité du solvant pur est considérée) en g.cm-3, t le temps de descente de la bille entre les traits de jauge en s.

Figure II. 9 : Schéma du fonctionnement d’un viscosimètre à bille.

La technique utilisée pour caractériser la turbidité est la néphélométrie, avec un instrument Hach 21003_{. Elle permet de mesurer la teneur de particules en suspension qui}

troublent un milieu gazeux ou liquide. La solution de TIA est versée dans une cuve et placée à l’intérieur du turbidimètre. La technique de néphélométrie consiste à mesurer le rapport de l’intensité de la lumière diffusée à 90° par la solution sur l’intensité de la lumière incidente. Un schéma du principe de fonctionnement est exposé en Figure II.10. La source de lumière incidente est une diode électroluminescente infrarouge avec une longueur d’onde de 860 nm. Un photo-détecteur est disposé en angle droit pour mesurer l’intensité de la lumière diffusée. La turbidité est exprimée en NTU (Nephelometric Turbidity Unit), qui quantifie l’intensité de

lumière diffusée par rapport à une suspension étalon. Le système d’acquisition calcule le rapport des deux intensités, avec une précision de 0,01 NTU. La turbidimétrie est principalement utilisée dans l’analyse de la qualité de l’eau. Les valeurs limites de turbidité de l’eau claire (5 NTU) et de l’eau légèrement trouble (30 NTU) seront indiquées à titre de référence. Cette caractérisation doit permettre de quantifier le vieillissement sur une semaine d’une solution de TIA fortement concentrée (1,00 M).

Figure II.10 : Schéma du principe de fonctionnement d’un turbidimètre utilisant la technique de néphélométrie.

La viscosité de chacun des quatre solvants purs est mesurée ainsi que quatre solutions de TIA correspondantes concentrées à 0,05 M. Des solutions de TIA supplémentaires à des concentrations de 0,10 M, 0,15 M, 0,20 M et 1,00 M sont réalisées. Les mesures de turbidité en fonction du temps de conservation sont effectuées avec des solutions de TIA concentrées à 1,00 M. Il est important de noter qu’une concentration en TIA de 1,00 M faciliterait une forte vitesse de dépôt dans un régime CVD limité par le transfert de matière, par un apport par unité de temps significatif de précurseur dans la zone de dépôt. Cependant, il s’agit d’une condition opératoire sévère, notamment pour une solution peu stable :

- pour le fonctionnement du système DLI, pouvant engendrer une saturation et/ou un encrassement des lignes de gaz, des injecteurs et des chambres de mélange et d’évaporation et favoriser des réactions en phase gazeuse ;

- pour le vieillissement de la solution avec des risques de dissolution partielle et/ou de sédimentation du précurseur.

L’histogramme de la Figure II.11 présente la viscosité des quatre solvants purs et des solutions de TIA dans chacun de ces 4 solvants pour une concentration fixée de 0,05 M. Cette concentration est de l’ordre de grandeur de celles couramment utilisées dans les procédés DLI-MOCVD (II.1.5.1.). La viscosité de ces quatre solvants est faible en comparaison avec la viscosité de l’eau (1 mPa.s à 20 °C). La viscosité des solutions de TIA est quasiment égale à celle des solvants purs. Même si la viscosité de la solution de cyclohexane est plus élevée que celle des autres alcanes, elle reste compatible avec les spécifications de la technologie DLI. De plus, les valeurs de viscosité sont trop proches entre elles pour permettre une discrimination des solvants. L’évolution de la viscosité des solutions de TIA dans le cyclohexane en fonction de la concentration en TIA est présentée également en Figure II.11 La viscosité passe de 0,98 mPa.s pour une concentration en TIA de 0,05 M à 2,25 mPa.s pour une concentration de 1 M, valeurs qui sont acceptables pour un procédé DLI.

Figure II.11 : Viscosités des solutions de TIA dissout dans le n-pentane, le cyclohexane, le n-heptane et le n-octane pour une concentration fixée à 0,05 M (histogrammes, solvants purs en gris clair et solutions en gris foncé) et évolution de la viscosité des solutions de TIA dissoutes dans le cyclohexane

en fonction de la concentration.

La Figure II.12 montre l’évolution de la turbidité des solutions de TIA dans du cyclohexane et, à titre de comparaison, dans du n-octane, concentrées à 1 M, en fonction du vieillissement pendant 7 jours. La turbidité de ces solutions augmente avec le temps. Celle des

solutions avec le cyclohexane est systématiquement plus faible, signifiant une meilleure stabilité que celles avec le n-octane.

Figure II.12 : Turbidité des solutions de TIA dissout dans du cyclohexane (carrés) et dans le n-octane (ronds). Le trait en pointillé à 30 NTU correspond à la limite entre l’eau légèrement trouble et l’eau

trouble.

Pour résumer, une étude bibliographique des procédés de dépôt par DLI et par pression pulsée a montré la variété des solvants utilisés pour dissoudre chaque précurseur et les concentrations généralement employées. Elle a permis de définir des critères de sélection du solvant le plus adapté à un procédé donné. Une analyse conjointe a ensuite été menée sur une présélection de quatre alcanes. Les critères avec différents facteurs d’importance tels que les températures de fusion et d’ébullition, le point éclair, la toxicité, la volatilité et le coût ont été évalués. Le solvant qui présente le meilleur compromis au regard de ces critères est le cyclohexane. Il a été montré ensuite que les solutions de TIA dans le cyclohexane sont stables dans le temps, même pour des concentrations en précurseur élevées. Le cyclohexane est donc sélectionné pour dissoudre et transporter le TIA dans ce procédé.