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Chapitre V : Propriétés barrière et vieillissement hydrothermal de couches minces

V.1. Caractérisations du relargage et de la diffusion des ions alcalins du

V.1.1. Résistance hydrolytique d’un flacon Type III revêtu d’une couche

La corrosion du verre est généralement initiée par un échange ionique entre les molécules d’eau et le proton H+ qui diffusent dans la structure d’une part, et les ions alcalins

qui sont extraits du verre d’autre part. Cette interdiffusion ionique crée une structure vitreuse plus poreuse et fragile. Il existe cependant des verres qui présentent une bonne durabilité

chimique, comme les verres borosilicatés utilisés pour les flacons de Type I, qui relarguent très peu d’ions alcalins en solution. Ils sont donc adaptés au conditionnement sur une longue durée d’une solution aqueuse. La résistance hydrolytique définie dans la Pharmacopée [10] quantifie la concentration de cations alcalins relargués dans la solution aqueuse en contact, après un vieillissement hydrothermal. Ce test consiste à remplir des flacons à 90 % de leur capacité maximale d’eau ultra-pure et de leur faire subir un cycle d’autoclave pendant 60 minutes à 121 °C et à une pression de 2 bar absolu, pour simuler un vieillissement de plusieurs mois de stockage. Une couche barrière avec une propriété d’anti-diffusion des ions alcalins peut aussi être déposée sur la surface du verre. Ainsi, la performance barrière de la couche sera évaluée par la résistance hydrolytique. D’après la littérature, la microstructure [40,42-44,48,51] et l’épaisseur [40,47] de la couche mince sont deux paramètres, intrinsèquement liés à leurs procédés d’élaboration, qui ont une influence importante sur les performances barrière.

Les résultats de résistance hydrolytique de flacons en verre de Type III revêtus d’une couche mince d’alumine amorphe en fonction de l’épaisseur de celle-ci sont présentés en Figure V.2. La valeur de résistance hydrolytique limite pour un flacon de Type I (verre borosilicaté) et la valeur de résistance hydrolytique moyenne pour un flacon de Type III sont ajoutées sur le graphique à titre de comparaison. Une courbe de tendance de la forme polynomiale est indiquée entre les points expérimentaux et montre une valeur de résistance hydrolytique maximale (un volume d’acide chlorhydrique à 0,01 M minimal) pour une épaisseur proche de 350 nm.

L’épaisseur déposée sur la surface interne du flacon est calculée à partir de la masse d’alumine amorphe déposée, en considérant une masse volumique de 3,4 g.cm-3 [52] et en

faisant l’hypothèse que la totalité de l’alumine est déposée uniquement à l’intérieur du flacon (et non sur les parois externes). Cette épaisseur calculée est proche de celle mesurée par MEB en coupe transverse sur les parois latérales du flacon. Les parois latérales et celles du fond du flacon, sur lesquelles l’épaisseur du film est relativement uniforme (Figure III.17) représentent 72 % de la surface interne en contact avec la solution. La détermination de l’épaisseur du film par observation microscopique sur la totalité d’une section entre l’entrée et le fond du flacon, avec de plus des mesures statistiques sur d’autres endroits par révolution fournirait un profil exact sur la surface interne. Néanmoins, ce type de mesures chronophages n’a pas été réalisé dans le cadre de ce travail. A la place, les mesures réalisées ne permettent

pas un positionnement précis des valeurs présentées en abscisse du diagramme de la Figure V.2 mais le décalage éventuel est faible.

Figure V. 2 : Evolution de la résistance hydrolytique d’un flacon en verre de Type III revêtu d’une couche d’alumine amorphe en fonction de l’épaisseur moyenne estimée de la couche déposée.

Pour des couches de fines épaisseurs comprises entre 39 et 113 nm, la résistance hydrolytique varie entre 0,26 et 0,43 mL d’HCl à 0,01 M. Lorsque l’épaisseur moyenne du film est plus élevée (563 nm), la résistance hydrolytique est également plus faible, avec une valeur de 0,29 mL d’HCl. La résistance hydrolytique ne croît pas linéairement avec l’augmentation de l’épaisseur. Elle est maximale (0,1 mL d’HCl) lorsque l’épaisseur du film est comprise entre 200 et 400 nm. Les résistances hydrolytiques mesurées des flacons de Type III revêtus d’une couche d’alumine sont donc comprises entre 0,10 et 0,43 mL d’HCl. Elles sont inférieures à la limite d’un flacon Type I (0,5 mL d’HCl) quelle que soit l’épaisseur du film. Le facteur d’amélioration barrière (barrier improvement factor, BIF) pour la couche d’alumine par rapport à la résistance hydrolytique moyenne d’un verre de Type III non revêtu (3,3 mL d’HCl) varie entre 7,7 et 33. Le revêtement d’alumine présente donc du point de vue du relargage d’ions alcalins, une très bonne performance barrière. Cependant, une couche d’épaisseur moyenne de 350 nm doit être élaborée pour valider la tendance de cette courbe, ainsi que des couches d’épaisseur suffisamment faible pour pouvoir observer une éventuelle diminution de la performance barrière. En effet, il est fortement possible que des couches

avec des épaisseurs trop fines ne bloquent pas efficacement la diffusion des ions alcalins sur le long terme. Au contraire, des couches trop épaisses sont généralement moins adhérentes au substrat et pourraient se délaminer au cours du vieillissement, conduisant à une résistance hydrolytique plus faible. L’épaisseur a donc une influence sur la performance de la couche et il existe une épaisseur optimale qui confère une propriété barrière et une adhérence à la surface du verre satisfaisantes.

Les performances des couches minces d’alumine amorphe peuvent être comparées à celles de couches barrières de nature différente, comme la silice déposée par PICVD [23,29] et l’oxyde de titane élaboré par pulvérisation de sprays [30], sur des flacons en verre. Les films de SiO2 de 150 à 190 nm d’épaisseur déposés sur des flacons de Type I présentent des

BIF compris entre 100 et 350 alors que les couches de TiO2 déposées sur des flacons de

Types I et III donnent des BIF respectivement de 1,1 et 7. La couche d’alumine amorphe sur un flacon en verre de Type III présente donc une bonne performance barrière, avec des valeurs de BIF intermédiaires entre celles qui ont été obtenues pour des couches de TiO2 et de

SiO2.