Dépôts sur substrats de silicium

Des couches minces d’alumine ont été déposées sur des substrats de silicium de dimension 10 x 10 mm (à partir de wafers de silicium Si(100) Sil’tronix) dans l’objectif de comparer la composition, la structure et la microstructure de films obtenus à partir de TIA en solution transporté par un système DLI, aux films analogues obtenus antérieurement à partir de TIA surfondu et évaporé par bullage. Cette étude permet en particulier d’évaluer les conséquences de l’utilisation d’un solvant, corps tiers supposé inerte chimiquement, sur les caractéristiques de la couche mince. Le substrat plan de silicium, plus approprié aux différentes techniques de caractérisation, est préféré à la surface concave du flacon en verre.

Les dépôts d’alumine ont été synthétisés dans un premier temps dans un réacteur horizontal à mur chaud équipé d’un bulleur dans lequel le TIA évaporé est transporté sous flux d’azote. Ce réacteur est décrit à plusieurs reprises dans la littérature [52,53,58]. La campagne de dépôts pour la définition des constantes k0, Ea et n de la loi cinétique apparente

de décomposition du TIA (Chapitre II) [88] a notamment été effectuée dans ce réacteur. Ensuite, le bulleur a été remplacé par un système DLI. La configuration du réacteur a été conservée pour comparer les caractéristiques des couches déposées dans une même enceinte, avec des conditions opératoires similaires, avec deux systèmes différents d’évaporation et de transport du TIA.

Les substrats de silicium ont été placés sur un support en acier inoxydable à l’intérieur d’un tube en quartz de 25 mm de diamètre et de 300 mm de longueur, chauffé par une résistance chauffante. Quatre dépôts ont été réalisés pour des températures de 360, 420, 490 et 560 °C pour le TIA transporté par DLI, et six dépôts ont été obtenus par bullage du TIA pour des températures de 420, 480, 520, 550 et 620 °C. Ces dépôts ont été réalisés à une pression fixée à 5 Torr. Le débit massique total de gaz est de 814 sccm et la fraction molaire de TIA en entrée est de 8,2.10-3. L’équipement DLI utilisé est une Vapbox (Kemstream®) dont les conditions opératoires sont comparables à celles utilisées pour le procédé DLI- MOCVD à l’intérieur de flacons en verre (Tableaux II.1 et II.2).

III.1.1. DLI-MOCVD de couches minces d’alumine : composition

élémentaire

La composition des couches minces en fonction de la température de dépôt a été étudiée par EPMA pour la stœchiométrie de l’alumine (rapport atomique O/Al) et par XPS et EPMA pour la concentration de carbone. Les résultats sont présentés en Figure III.1. Les triangles bleus et les losanges verts correspondent au rapport O/Al pour des films d’alumine déposés respectivement par DLI et par bullage du TIA. Les ronds noirs indiquent la concentration en carbone déterminée par XPS de la couche d’alumine élaborée par DLI. Deux mesures complémentaires sur des films d’alumine obtenus par DLI-MOCVD sur flacon en verre sont représentées par les carrés rouges pour le rapport O/Al et des carrés blancs pour la concentration de carbone, mesurée par EPMA.

Figure III. 1 : Composition élémentaire des couches minces d’alumine déposées sur substrats de silicium en fonction de la température de dépôt. Rapports atomique O/Al (EPMA) pour des films élaborés par bullage de TIA (losanges verts) et par DLI du TIA dans les réacteurs horizontal (triangles bleus) et vertical (carrés rouges). Concentration en carbone pour des films élaborés par bullage de TIA

Dans ce diagramme, la composition de l’alumine stœchiométrique est représentée par un segment horizontal en pointillé qui coupe l’ordonnée à une valeur du rapport O/Al égale à 1,5. Le deuxième segment horizontal au niveau de la valeur du rapport O/Al égale à 2 indique la composition de la boehmite, l’oxyhydroxyde d’aluminium AlOOH. Pour un rapport compris entre 1,5 et 2, l’alumine est partiellement hydroxylée de la forme AlO1+x(OH)1-2x, x

variant avec la température de dépôt.

Pour les films élaborés par bullage du TIA, de l’alumine partiellement hydroxylée est obtenue pour une température de 420 °C (rapports O/Al de 1,66), alors qu’entre 480 et 620 °C, l’alumine est considérée stœchiométrique (rapports compris entre 1,51 et 1,52). La température à partir de laquelle l’alumine devient stœchiométrique est comprise entre 420 et 480 °C. Des études précédentes réalisées dans notre équipe par Gleizes et al. [58] ont montré que la transition entre la phase d’alumine hydroxylée et la phase d’alumine stœchiométrique avait lieu à une température supérieure à 415 °C. Malgré tout, la température à partir de laquelle les couches d’alumine que nous avons déposées sont stœchiométriques semble plus élevée que celle indiqué par Gleizes et al. [58].

La même tendance de la composition de la couche en fonction de la température est observée pour les couches préparées par DLI-MOCVD. Les films déposés dans le réacteur horizontal à 360 et 420 °C présentent des groupements hydroxyle (rapports O/Al de 2,12 et 1,80) alors que les couches déposées à 490 et 560 °C sont relativement stœchiométriques (rapports O/Al de 1,54 et 1,57). La concentration de groupements OH diminue avec l’augmentation de la température de dépôt. Elle est cependant plus élevée que pour des couches élaborées par bullage du TIA. Les valeurs obtenues pour les dépôts par DLI dans le réacteur vertical, dans lequel les dépôts seront ensuite effectués sur des flacons en verre, pour des températures de 420 et 600 °C suivent cette tendance, avec des rapports O/Al égaux respectivement à 1,88 et 1,56. L’évaporation et le transport par DLI conduit donc à une concentration légèrement plus importante de groupements OH dans la couche d’alumine.

La concentration en carbone dans la couche d’alumine déposée sur substrat de silicium ou sur le flacon en verre, par bullage du TIA ou par DLI, est inférieure à 1 % pour toutes les températures de dépôt.

III.1.2. DLI-MOCVD de couches minces d’alumine :

caractéristiques structurales

Les diagrammes DRX des couches d’alumine élaborées par DLI sur substrat de silicium Si(100) en fonction de la température de dépôt sont présentés en Figure III.2. Les principaux pics de diffraction de l’alumine γ y sont indiqués en noir (fiche JCPDS 10-425). Pour toutes les températures de dépôt, aucun pic de diffraction témoignant la présence d’une phase cristalline n’est détecté. Ainsi, les couches minces d’alumine élaborées entre 360 et 560 °C peuvent être considérées amorphes. Des résultats comparables ont été obtenus avec des couches minces d’alumine déposées par bullage du TIA [53]; [58].

Figure III. 2 : Diagrammes DRX pour des couches d’alumine déposées à 360, 420, 490 et 560 °C à partir de la DLI du TIA. Le diagramme de l’alumine γ (JCPDS 10-425) est ajouté à titre de

comparaison.

III.1.3. DLI-MOCVD de couches minces d’alumine :

caractéristiques microstructurales

Les microstructures des couches minces d’alumine amorphe élaborées par DLI et par bullage à des températures respectivement de 480 et 520 °C sont observées par MEB-FEG en

mode d’électrons rétrodiffusés et exposées en Figure III.3. La couche mince déposée par bullage du TIA sur substrat de silicium est dense et lisse. Cette microstructure est comparable à celle observée dans la littérature [53]. Le film d’alumine élaboré par DLI présente une porosité plus élevée et une légère rugosité en surface. Il est composé de nodules d’une dizaine de nanomètres de diamètre superposés en colonne, entre lesquels se trouvent des nano-cavités.

a. b.

c.

Figure III. 3 : Micrographies par MEB-FEG en mode d’électrons rétrodiffusés d’une coupe transverse de couches minces d’alumine amorphe déposées sur substrat de silicium, à 520 °C par bullage du TIA

(a) et à 480 °C par DLI du TIA (b et c).

L’utilisation du cyclohexane pour l’évaporation et le transport du TIA et/ou d’une technique d’apport de matière pulsé par la DLI engendre des modifications dans la composition et la microstructure de la couche déposée. Les films d’alumine obtenus par DLI sont plus poreux, avec de très fins grains et légèrement plus rugueux que ceux élaborés par bullage du TIA. Des groupements hydroxyles sont encore présents en concentration importante dans des couches déposées par DLI à 420 °C alors que leur concentration est plus faible dans des couches déposées par bullage du TIA à 420 °C. Dans la suite de l’étude, pour

déposer une couche d’alumine amorphe et stœchiométrique, la température du flacon en verre est fixée à 480 °C sur le centre de la surface externe au fond du flacon (voir chapitre II).