Chapitre I : Revêtements barrière à l’intérieur d’un flacon en verre : motivations,
I.4. Le dépôt d’une couche mince à l’intérieur d’un flacon
appréhendé, d’un point de vue du procédé, de la même manière que le traitement de surface sur un substrat plan. Les espèces utilisées pour le revêtement doivent entrer à travers la bague du flacon, un orifice étroit ou étranglement, et l’excès de matière et/ou les produits de la réaction qui génèrent la couche mince doivent sortir par ce même orifice. Il en résulte que, si les espèces sont sous forme gazeuse ou liquide (solution, suspension,…), les profils
d’écoulement et les débits de fluides à l’intérieur du corps creux doivent être optimisés pour éviter les phénomènes de turbulence et pour une répartition uniforme des espèces à proximité des parois du flacon. En effet, la surface interne du flacon doit être recouverte entièrement par le revêtement et l’épaisseur de la couche déposée sur les parois doit être la plus uniforme possible. Pour que le film soit dense, comme le préconisent les auteurs élaborant des revêtements barrières contre la diffusion des alcalins, les espèces doivent disposer d’une certaine énergie pour réagir et/ou adhérer aux parois du flacon. Le temps ou la vitesse de préparation de la bouteille (positionnement du flacon, mise en régime du procédé de dépôt, préparation/activation de la surface…) et du dépôt doivent être pris en compte.
Un état de l’art non exhaustif des procédés de dépôt d’un revêtement à l’intérieur d’un flacon en verre ou d’une bouteille en plastique a été réalisé. Cette étude a permis d’établir les principales caractéristiques de ces procédés et d’en définir leurs limitations, comme détaillé en Annexe 2.
Les couches déposées sur les parois internes d’un flacon ou d’une bouteille en verre ou en plastique sont des oxydes (SiO2 [29,47,59-62], Al2O3 [37], TiO2 [30],…) ou des
carbones amorphes (adamantin (DLC) [32,33,63-67] ou hydrogéné (a-C:H) [34,68,69]) possédant des propriétés barrières contre la diffusion des alcalins et la perméabilité des gaz. Les techniques utilisées sont principalement des dépôts par voie sèche, en grande majorité des dépôts chimiques en phase vapeur, assistés par plasma (PECVD) radio-fréquence ou micro- ondes [29,33,34,47,59,60,62-67,69-74]. Cette technique est adaptée au dépôt à l’intérieur d’un corps creux car elle permet : (1) un bon contrôle de la composition et de la microstructure de la couche ; (2) le contrôle du profil de concentration des espèces réactives à l’intérieur du flacon, en agissant notamment sur l’écoulement du gaz ; (3) le dépôt d’un film d’épaisseur uniforme sur les parois. Le plasma présente un intérêt pour le dépôt de couches minces, denses et uniformes en épaisseur, sur des substrats sensibles à la température et de géométrie complexe comme les bouteilles en plastique [63] et également pour activer la surface avant dépôt [29,59]. Groner et al. [37] ont utilisé la technique de dépôt de couches atomiques (ALD) pour revêtir d’une couche barrière l’intérieur d’une bouteille. Cette technique permet d’élaborer des couches de très haute pureté d’épaisseur uniforme, y compris sur la surface d’un substrat de géométrie complexe, mais son principal inconvénient est une vitesse de dépôt faible, incompatible avec les cadences de production de bouteilles et de flacon. La
pulvérisation d’un spray de solution a aussi été employée pour déposer une couche mince à l’intérieur de flacons en verre par Schweiger et al. [30] et Bauvin et al. [75]. Cette technique conduit à déposer un agglomérat de particules de différentes tailles, donc un film relativement épais et poreux, a priori peu adhérent, et aussi d’épaisseur hétérogène le long des parois du flacon. La technique de PECVD pulsée (PICVD) [29] présente l’avantage de fonctionner par cycles de quelques millisecondes pendant lesquels la phase gazeuse est d’abord introduite dans le flacon, réagit ensuite par l’action d’un plasma et enfin l’excédent de matière ou les produits de la réaction sont évacués du flacon. Ainsi, la phase gazeuse entrante et sortante ne traverse jamais simultanément l’orifice étroit de la bague.
La majorité des dépôts sont réalisés à basse pression, inférieure à 1 Torr. Les pressions de dépôt faibles augmentent le coefficient de diffusion des espèces gazeuses et permettent d’obtenir des couches plus uniformes en épaisseur, de plus haute pureté et une meilleure couverture de la surface [76]. Cependant, la vitesse de dépôt est plus faible qu’à haute pression. Au contraire, des pressions élevées favorisent les réactions des espèces en phase gazeuse, notamment en diminuant le libre parcours moyens des espèces et en augmentant la probabilité de collisions.
Dans les procédés de dépôt CVD [29,32-34,47,59,60,63,64,68,70], les débits de la phase gazeuse réactive sont compris entre 3 et 604 sccm (cm3/min dans les conditions standards) avec une valeur médiane de 100 sccm. Ces valeurs de débit sont relativement plus faibles que celles utilisées pour le traitement de surface de substrat plan. Elles dépendent aussi du volume intérieur des flacons et des bouteilles. En effet, un flacon avec une faible contenance nécessitera un débit de gaz plus faible qu’une bouteille avec un grand volume.
Les vitesses de dépôt sont comprises entre 0,07 et 216 µm/h, avec une valeur médiane d’environ 8 µm/h [32-34,47,59,60,63,64,66-68,70,73]. Elles dépendent du matériau du film déposé et donc du précurseur utilisé, des conditions opératoires et de l’aire de la surface à revêtir. L’épaisseur de la couche mince varie entre 1 et 1 000 nm, avec une valeur médiane de 100 nm [32,47,60,62-65,67,70,71,73,74]. Le temps de dépôt varie entre 0,5 et 200 secondes. A titre d’exemple, le dépôt d’un film de 100 nm d’épaisseur avec une vitesse de dépôt de 8 µm/h est réalisé en 45 secondes. Cette vitesse de dépôt pourrait répondre aux contraintes de cadences de production industrielle de flacons, comprises entre 200 et 500 flacons par minute, en traitant en simultanée plusieurs dizaines de flacons.
La Figure I.16 présente six exemples de configurations de réacteur pour le dépôt d’une couche mince sur les parois internes d’un flacon ou d’une bouteille. L’enceinte réactionnelle est souvent composée uniquement du flacon à revêtir, le système d’apport des espèces réactives et le groupe de pompage étant directement connecté à la bague. Très peu d’études montrent un flacon ou une bouteille à revêtir à l’intérieur d’un réacteur. La position du flacon ou de la bouteille peut être horizontale ou verticale avec la bague vers le haut, ou verticale avec la bague vers le bas. Les procédés dont la chambre réactionnelle est constituée uniquement de l’intérieur du flacon ou de la bouteille sont mis en œuvre en post-fabrication ou en reprise, et non simultanément sur une ligne de production. L’inconvénient d’un traitement de surface en reprise est le temps d’installation du flacon, de mise en régime du réacteur et d’évacuation de la pièce revêtue. Il est nécessaire de fournir de nouveau de l’énergie au flacon pour activer les espèces réactives et réaliser un dépôt sur les parois. Au contraire, un traitement sur une ligne de production bénéficie de flacons chauds, suite à leur élaboration, avec de plus un état de surface très propre et réactif, mais contraint d’opérer à pression atmosphérique et avec des vitesses de dépôt élevées. L’encombrement d’un dispositif implanté sur une ligne de production est plus limité qu’un procédé en reprise.
En majorité, l’injecteur qui apporte la ou les espèce(s) réactive(s) est positionné à l’intérieur du flacon, sinon à hauteur de la bague. Il est généralement constitué d’un tube cylindrique de faible diamètre par rapport au diamètre de la section de la bague, et peut également servir d’électrode pour les procédés PECVD. La phase gazeuse sort alors du flacon par l’espace libre entre les parois de la bague et l’injecteur. Mackowski et al. [67] ajoutent des fils métalliques rétractables en contact avec l’injecteur, qui est perforé sur toute la longueur pour introduire la phase gazeuse réactive dans un volume restreint à l’intérieur du flacon (Figure I.16b). Bauvin et al. [75] utilisent un injecteur animé d’un mouvement de translation vertical pour optimiser le procédé de dépôt par pulvérisation d’un spray sur toute la hauteur du flacon (Figure I.16c).
L’avantage de positionner l’injecteur à l’intérieur du flacon ou de la bouteille est que seul le flux de gaz sortant s’écoule à travers l’orifice étroit de la bague, alors qu’une configuration avec l’injecteur hors du flacon contraint de faire pénétrer et évacuer la phase gazeuse par le même section étroite de la bague.
a. b.
c. d.
e. f.
Figure I. 16 : Procédés de dépôt d’un revêtement sur la surface interne de flacons ou bouteilles par PECVD en position verticale vers le haut (a [33], b [67] et d [34]), et vers le bas (e [66] et f [65]) et
Cependant, ce choix présente trois principaux inconvénients pour le dépôt de couches minces sur une ligne de production : (1) la difficulté de positionner et centrer dans l’axe l’injecteur par rapport au flacon ; (2) l’introduction et la sortie de l’injecteur dans le flacon nécessite un certain temps qui n’est a priori pas compatible avec les cadences de production et (3) dans un environnement chaud, à l’intérieur du flacon, la température des parois de l’injecteur risque d’être élevée et de favoriser la décomposition prématurée de la ou les espèce(s) gazeuse(s) réactive(s).
A l’issue de cette synthèse bibliographique, la technique CVD est retenue pour déposer un revêtement barrière à l’intérieur de flacons en verre sur une ligne de production. La réaction de dépôt doit être activée thermiquement plutôt que par plasma car la génération d’une décharge électrique entre des électrodes à l’intérieur et à l’extérieur d’un flacon à traiter en ligne paraît difficile à mettre en œuvre. Le flacon sera positionné verticalement, la bague vers le haut, de la même manière qu’à sa sortie du moule, et l’injecteur sera disposé à l’extérieur du flacon.