Pour un systeme multidimensionnel

Denition :

Pour un systeme possedant plusieurs degres de liberte, la sur- face de potentiel est multidimensionnelle. Nous pouvons la decrire comme une hypersurface de potentiel.

Au voisinage du fond des puits de potentiel, on utilise habituellement l'ap- proximation harmonique. Ainsi la surface est representee par un parabolode de dimension n, ou n est le nombre de degres de liberte du systeme.

Aspect de la surface :

Dans le cas d'un puits parfaitement harmonique, au- cun des oscillateurs n'est couple avec les autres. Les solutions de l'equation de

Schrodingerse trouvent donc independamment pour chaque oscillateurs, hors couplage cinetique (rotation-vibration ...).

Il convient de faire attention a la reference en energie. En eet, a l'energie de point 0, tous les oscillateurs se trouvent dans le m^eme etat quantique qui est l'etat fondamental. Notons que la surface de potentiel classique n'est plus alors une surface au sens habituel du terme. En eet les paraboles qui decrivent l'energie potentielle du systeme pour une coordonnee donnee ne se coupent plus pour le zero de coordonnees spatiales : elles n'ont pas le m^eme minimum. Cependant, dans le cadre d'un calcul classique, l'ecart d'energie entre le fond du puits et l'energie de point zero est negligeable devant l'energie du systeme.

Le non croisement des paraboles en un m^eme point est une concretisation du postulat deHeisenberg : En zero, nous ne savons pas exactement ou est le systeme.

Le fait que la surface de potentiel ne soit plus continue indique qu'aucun transfert d'energie n'est possible entre les niveaux de vibration car ils deviennent des systemes totalement independants. La surface reste une surface de potentiel car le gradient est denit en tout point, mais il est impossible de choisir un autre systeme de coordonnees car la force ne serait alors plus denie.

La surface de potentiel d'un systeme de dimension N, non couple, se represente alors par les N courbes :



E _{= 12(h}i)(u2i;1) 

i=1:::N (5.8)

Construisons cette surface. La surface de potentiel de dimension N (voir - gure 5.3 pour N=2) est alors la reunion d'un ensemble de cylindres a bases de parabolode de dimension N (gure 5.3 ce sont des cylindres a bases de parabole). L'intersection de toutes ces paraboles avec le plan d'equation E = 0 donne un parallelotope de dimension N (gure 5.3 un carre) d'equation (8i;ui = 1), dont

le volume (gure 5.3 la surface) correspond a la zone de point zero, dans laquelle evolue les dierents constituants du systeme lorsque l'energie interne est nulle (8i;ui 1).

Figure5.3: Surface de potentiel pour un systeme a deux dimensions. En abscisse sont representees les coordonnees normales, et en ordonnee l'energie en eV. Sur l'axe x (resp. y), la frequence de vibration est 100 cm;1 (resp. 500 cm;1). Nous

pouvons noter que les deux paraboles ne se coupent pas en leur minimum. Est aussi representee la fonction d'onde classique d'un systeme evoluant dans cette surface avec une equipartition de l'energie dans les deux modes.

Etat, fonction d'onde :

En ordonnee, l'energie represente l'energie totale donnee au systeme qui est partagee entre les degres de liberte, supposes non couples pour l'instant. La fonction d'onde totale du systeme multidimensionnel est donc le produit des fonctions d'onde associees a chaques degres de liberte. Ainsi, la fonction d'onde totale du systeme dans une repartition d'energie donnee est contenue dans un parallelotope de dimension N (gure 5.3, c'est la courbe a l'interieur).

Les sommets de ce pave correspondent aux points de plus haute energie poten- tielle, c'est-a-dire la ou elle est egale a l'energie interne. Les faces correspondent aux congurations d'atome ou l'energie cinetique n'est presente que sur un seul des degres de liberte, celui parallele a la face. La probabilite de presence du sys- teme est alors tres importante dans les angles, importante sur les faces et faible ailleurs.

94 5.2. Surface de potentiel

Localisation du systeme dans un etat :

Pour mieux sentir la physique qu'il y a derriere cela, considerons un systeme represente par un paquet d'ondes qui se propage dans le rectangle de dimension 2 de la gure 5.3. Si le paquet d'ondes se dirige vers un des c^otes de ce rectangle, sa vitesse dans la direction du c^ote en question va decro^tre jusqu'a devenir nulle et s'inverser. Le temps de sejour du systeme sur le c^ote est donc beaucoup plus grand qu'au centre du rectangle. Notons que lorsque le systeme se trouve sur un des c^otes du rectangle, il continue a evoluer librement le long du m^eme c^ote, a cause du mouvement non couple a l'autre oscillateur. Si maintenant le paquet d'onde se deplace vers un angle, alors toutes les coordonnees vont ^etre bloquees pendant le temps qu'il faudra pour inverser totalement la vitesse. Le temps de sejour du systeme sur un c^ote est donc beaucoup plus grand qu'au centre du rectangle. Nous pouvons donc dire que la plupart du temps, le systeme evolue sur la surface du carre. Il existe cependant des zones de cette surface ou il y a plus de chance de trouver le systeme : ce sont les sommets. En eet, en ces points, le systeme reside tout autant de temps que sur une ar^ete en general, mais en plus, il est totalement immobile, alors que sur une simple ar^ete, il evolue toujours.

Si nous generalisons maintenant a la dimension N. Nous travaillons alors dans une surface de potentiel de dimension N+1. Le rectangle precedant devient un parallelotope de dimension N, et le systeme evolue sur des surfaces de ce paral- lelotope de dimension N-1. La probabilite de presence du systeme est toujours la plus importante aux 2N _{sommets (dimension 1), et d'autant plus faible que nous}

regardons des elements de dimension plus elevee (arr^ete dimension 2, face dimen- sion 3...). Tous ces elements appartiennent aux surfaces du parallelotope, nous pouvons donc dire que le systeme evolue, la plupart du temps, sur ces surfaces.

Si nous considerons maintenant une autre repartition de l'energie pour ce systeme, les angles seront a nouveau les zones de probabilite de presence la plus elevee.

De plus, le postulat de Heisenberg nous indique que la coordonnee ui doit

disposer d'une energie d'au moins 1

2hi. L'energie disponible dans la coordonnee

ui est donc :

Ei = 12(hi)H(u2i;1) (5.9)

ou H() est la fonction de Heaviside multipliee par x (H(x) =xH(x)).

Localisation spatiale du systeme :

La position de points de probabilite maximale verie donc, pour une energie totale E :

N

X

i=1

1

Lorsque l'un des modes est a l'etat fondamental (Ei = 0), sa coordonnee

normale est donc inferieure a 1 et en position moyenne, ui = 0 (il est possible

d'obtenir par le calcul la localisation geometrique du fond de puits [92]). Il s'ensuit que la surface sur laquelle les zones de probabilite de presence elevee (les sommets de chaque parallelotopes) se trouvent, est l'ellipsode d'equation 5.10 tronque par la famille de surface d'equation 5.8.

Nous reconnaissons ici, a E constant, l'equation d'un hyperellipsode. Ainsi, quelque soit la conguration choisie pour une energie donnee, les points de plus grande probabilite de presence se trouvent a la surface de l'ellipsode d'equa- tion 5.10. Le nombre de points presents sur cette surface, aux degenerescences pres, est egal a 2N _{(nombre de sommets dans un parallelotope de dimension N)}

fois le nombre d'etats.

Figure 5.4: Surface de potentiel pour un systeme a deux dimensions. Pour les

coordonnees, voir gure 5.3. Le parabolode de l'equation 5.10 est represente. Pour une energie donnee, le systeme se trouve sur une ellipse tronquee par les surfaces de potentiel de chaque mode.

Lorsque l'energie du systeme augmente, les niveaux de vibration sont de plus en plus disponibles. Il y a une densication de la probabilite de presence sur

96 5.3. Ou se trouve l'energie ?

l'ellipsode.

Couplage entre modes :

En rajoutant des couplages entre modes au systeme purement harmonique, nous introduisons des possibilites de transfert d'energie entre modes. Ainsi le parallelotope qui denit les etats peuples a un instant donne, peut uctuer, ses sommets etant toujours lies a l'ellipsode.

L'introduction de l'anharmonicite dans les potentiels est une source de cou- plage entre les modes qui ne sont orthogonaux qu'au premier ordre. L'anharmo- nicite introduit aussi des distorsions de la surface de potentiel (ce n'est plus une reunion de cylindres car il intervient dans les equations des termes fonction de plusieurs coordonnees). Toutes les considerations precedentes restent valables, a cela pres que le systeme ne peut pas evoluer dans un etat particulier, mais qu'il explore la surface de potentiel. Il reste toujours plus de temps la ou son energie cinetique est faible.

5.3 Ou se trouve l'energie?

Se pose la question de ce qu'est l'energie potentielle dans notre structure, an de savoir ou la trouver. L'agregat est compose d'elements interagissant chacun avec l'ensemble.

Dans le document Ions métalliques monochargés, solvatés par des molécules d'eau : Collision et Photofragmentation (Page 101-105)