Resultats de collision

Nous allons tout d'abord decrire les resultats obtenus avant de presenter les grandeurs physiques que nous aurons tirees de leur examen.

9.1.1 Description

La gure 9.1 montre les sections ecaces experimentales obtenues par collision des agregats (Fe,Co,Au)(H2O)+1;2 sur helium, en fonction de l'energie de collision

que nous avons denies par l'equation 3.16.

(Fe,Co,Au)(H

O)

Les courbes qui passent par les points experimentaux sont des ajustements obtenus a partir de la fonction a trois parametres ajustables 6.10 qui est decrite au paragraphe 6.5.1. Les trois parametres d'ajustement sont donnes dans le ta- bleau 9.1, pour chaque agregat. La grandeur Eseuil appara^t comme le seuil de

dissociation par fragmentation induite par collision de l'agregat correspondant.

(Fe,Co,Au)(H

O)

Les sections ecaces des Co(H2O)+2 et Au(H2O)+2 montrent un double seuil.

164 9.1. Resultats de collision

tion 6.10. Entre 0,5 et 2 eV un premier ajustement, et entre 2 et 5 eV un deuxieme ajustement superpose au premier. Ce calcul nous donne la valeur de deux seuils en energie. Ces valeurs et les parametres d'ajustement sont donnes dans le ta- bleau 9.1. Les incertitudes sur les parametres d'ajustement sont, bien s^ur, plus importantes pour le deuxieme seuil.

Pour Fe(H2O)+2, nous n'observons pas de double seuil. Cela ne signie pas

qu'il n'existe pas, comme nous le verrons dans le paragraphe 9.2.2.

9.1.2 (Fe,Co,Au)(H

O)

Les energies de seuil donnees dans le tableau 9.1 sont precises a 0,2 eV pres sur les agregats Fe(H2O)+ et Co(H2O)+ et a 0,1 eV pres pour Au(H2O)+, gr^ace

a la qualite des points experimentaux qui permettent un ajustement faible (voir paragraphe 6.2.1). Comme nous l'avons vu au paragraphe 6.5.1 et considerant l'incertitude de la mesure, il est irrealiste, a ce niveau, d'eectuer une quelconque correction sur ces valeurs prenant en compte, par exemple, l'energie interne de l'agregat comme cela se pratique dans le groupe d'Armentrout [9,20]. Nous assimilerons, pour le moment, Eseuil directement a l'energie de liaison d'une mo-

lecule d'eau et comparerons directement aux energies de liaison experimentales et aux energies obtenues par les calculs theoriques disponibles dans la litterature. Les valeurs que nous trouvons pour Fe(H2O)+ et Co(H2O)+ sont en parfait

accord avec celles determinees par collision sur xenon dans le groupe d'Armen- trout [9], et qui sont reportees dans le tableau 9.1. Pour Au(H2O)+, il n'existe

dans la litterature qu'une valeur experimentale approchee, obtenue par combi- naison de donnees theoriques et experimentales (echange de ligand) obtenue dans le groupe de Schwarz [18] (1,65  0,17 eV). Le seuil que nous avons mesure est

donc la premiere valeur experimentale determinee pour l'energie de liaison de Au(H2O)+.

Les valeurs theoriques que l'on trouve dans la litterature sont aussi en accord avec ces donnees experimentales. Pour Fe(H2O)+, nous pouvons trouver comme

valeur 1,46 eV (MCPF + correction du zero) [14] et beaucoup d'autres valeurs reproduites dans la reference [17]. Pour Co(H2O)+, 1,66 eV (MCPF + correction

du zero) [14] ainsi que d'autres valeurs indiquees dans la reference [16] et pour Au(H2O)+, nous trouvons 1,68 eV (MP2) [114] et 1,74 eV (CBS-CCSD(T)) [19].

Le bon accord entre theorie et experience autorise a utiliser les resultats de la theorie pour obtenir des indications sur la nature de la liaison entre le metal et la molecule d'eau. Ainsi, les agregats Fe(H2O)+ et Co(H2O)+sont decrits comme

electrostatiques a environ 90 % [11, 13]. Leur geometrie est plane [12, 14]. En revanche, l'agregat Au(H2O)+ est decrit comme coude (angle entre Au+{O et le

plan H2O est de 149o) [19], et un transfert de charge important a lieu entre Au+

0 2 4 6 Energie de collision (eV) 0 2 4 6 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 Section efficace apparente de fragmentation (Ų ) Fe(H O) 2 2 + Co(H2O)2 + Au(H2O) 2 + Fe(H O) 2 + Co(H O)2 + Au(H2O) +

Figure9.1: Section ecace apparente de fragmentation des agregats Fe(H2O)+1;2,

Co(H2O)+1;2et Au(H2O)+1;2en collision avec de l'helium, en fonction de l'energie de

collision dans le centre de masse. L'ajustement est fait a partir de la superposition de deux fonctions du type 6.10. Les parametres de l'ajustement sont donnes dans le tableau 9.1.

9.1.3 (Fe,Co,Au)(H

O)

La valeur que nous trouvons experimentalement pour le deuxieme seuil de Co(H2O)+2 est en parfait accord avec celle determinee par collision sur xenon

dans le groupe d'Armentrout[9], et qui est reportee dans le tableau 9.1. Pour Fe(H2O)+2, la valeur trouvee experimentalement est en desaccord de 1,0 eV avec le

seuil observe. Cet ecart est enorme. Nous l'attribuons au fait que nous n'observons pas de deuxieme seuil comme pour les autres metaux. Pour Au(H2O)+2, il n'existe

aucune valeur experimentale pour l'energie de liaison.

Les valeurs theoriques que l'on peut trouver dans la litterature sont aussi en accord avec ces donnees experimentales des deuxiemes seuils, pour Co(H2O)+2 et

Au(H2O)+2. Nous pouvons trouver comme valeur 1,70 eV (MCPF + correction

166 9.1. Resultats de collision Seuil Eseuil 0 (A2.eV1

;n) n Litterature Fe Fe(H2O)+ 1,40,2 eV 2,20.1 2,60,1 1,360,05 eVa) Fe(H2O)+2 premier 0,70,2 eV 2,30,1 2,00,1 Fe(H2O)+2 second 1,700,04 eVa) Co Co(H2O)+ 1,40,2 eV 2,50,1 1,30,1 1,700,06 eVa) Co(H2O)+2 premier 0,70,2 eV 2,10,2 1,1 0,2 Co(H2O)+2 second 1,70,3 eV 0,80,1 3,00,3 1,680,07 eVa) Au Au(H2O)+ 1,70,15 eV 2,30,1 1,80,1 1,60,2 eVb) 1,74 eVc) Au(H2O)+2 premier 0,50,15 eV 1,60,1 1,10,2 Au(H2O)+2 second 2,00,2 eV 5,61,4 1,60,2 2,09 eVc)

Tableau9.1: Parametres d'ajustement des resultats de la gure 9.1 par la fonc-

tion 6.10. A titre de comparaison sont donnes les seuils d'energie de fragmentation par collision disponibles dans la litterature pour {(H2O) et {(H2O)2. Ces derniers

correspondent aux isomeres les plus stables de (Fe,Co,Au)(H2O)+2 : a) [9], b) [18]

et c) [19]

Les valeurs trouvees concernant le deuxieme seuil sont donc compatibles avec les donnees de la litterature. La dierence d'energie entre le premier seuil et le deuxieme (1 eV pour Co(H2O)+2 et 1,5 eV pour Au(H2O)+2) est trop importante

pour ^etre interpretee par de l'energie thermique de vibration presente dans l'agre- gat, d'autant plus que les agregats (Fe,Co,Au)(H2O)+montrent un seuil d'energie

compatible avec la litterature.

Nous attribuons donc le premier seuil a une autre espece presente dans notre jet d'agregat, isomere de l'espece decrite dans la litterature, qui ne se trouve donc pas dans le puits de potentiel fondamental. Cette structure est vibrationnellement froide, piegee au fond d'un puits de potentiel secondaire.

L'unique seuil qui est determine pour Fe(H2O)+2 nous laisse penser, comme

nous le verrons au paragraphe 9.2.2 que l'isomere moins lie du fer est plus present que pour le cobalt et l'or.

Des calculs ont ete menes par PhilippeMa^tre[115] sur les agregats Co(H2O)+n

[115]. Les calculs ont ete realises au niveau CASPT2. Ils permettent de retrouver la geometrie de la structure fondamentale et ils revelent l'existence d'un isomere stable, que nous appellerons ((lamentaire)) (voir gure 9.2). Son energie est de

1 eV plus elevee que l'energie du puits de potentiel fondamental, soit une energie de liaison de 0,7 eV. Ceci est en accord avec les 0,70,2 eVdu tableau 9.1. L'etat

de transition est calcule a 0,1 eV au-dessus de l'energie de l'espece lamentaire. Les frequences de vibration des dierentes structures sont donnees en annexe C. A 150 K, la temperature supposee des agregats (voir paragraphe 2.1.4) l'energie thermique dans le puits de l'espece lamentaire est de 0,026 eV. Cette structure est donc stable a la temperature des agregats.

Co Co Co + + + H O H H O H H O H H O H H O H H O H 1e V 0.1 eV Energie Coordonnée réactionnelle

Figure9.2: Prol reactionnel de l'equilibre Co+_(H2O)(H2O)(H2O)Co+(H2O)

selon une coordonnee de reaction hypothetique. Les energies des deux minima et de l'etat de transition ont ete calculees au niveau CASPT2 par Ph. Ma^tre [115]. Les structures qui apparaissent planes sont en realite tridimentionnelles dans le calcul.

Des calculs ont ete conduits par Anne-Laure Thomas et Valerie Brenner

sur l'agregat Au(H2O)+2. Ces calculs ont ete conduits au niveau CCSD(T)/MP2

avec correction BSSE et correction de l'energie du point zero, en tenant compte des eets relativistes [102,111]. Les calculs permettent de retrouver la geometrie de l'agregat dans l'energie de l'etat fondamental
D0 = 1,82 eV, et mettent en

evidence un isomere possedant une geometrie lamentaire. L'energie de liaison de la molecule d'eau calculee est alors de
D0 = 0,56 eV. Cette valeur est a

comparer avec les 0,50,15 eVdu tableau 9.1.

Ces calculs sont donc en total accord avec les mesures experimentales. Nous en deduisons, en extrapolant a Fe(H2O)+2, pour lequel il n'existe pas de calcul

de ce type a notre connaissance, que l'espece observee a bas seuil possede une structure lamentaire.

La raison de la presence de telles especes dans notre source d'agregat, et non dans la source d'agregat utilisee par l'equipe d'Armentrout [9] est discutee dans l'annexe G.

168 9.2. Apport de la dynamique moleculaire H O M Na(H2O)+3 66 % 53 % 37 % Fe(H2O)+2 66 % 55 % 10 % Co(H2O)+2 66 % 55 % 9 % Au(H2O)+2 64 % 60 % 1,2 %

Tableau 9.2: Pourcentage maximal de transfert d'energie en collision sur de l'helium par le modele impulsionnel moleculaire [81]. (voir sous-chapitre 4.2)