de molecules d'eau intervient pour des energies plus grandes, avec des sections ecaces tres faibles, et il est dicile de determiner s'il s'agit d'un comportement monocollisionnel ou multicollisionnel.
10.1.3 Repartition des di erents fragments
Nous pouvons tracer le pourcentage de la section ecace de chaque canal de fragmentation par rapport a la section ecace de fragmentation totale. Une telle dependance est representee sur la gure 10.7 pour l'agregat Au(H2O)+10.
Le comportement des agregats Au(H2O)+6:::9 presentent une similitude avec les
lois dePoisson(voir annexe E) respectivementP3,P2,P1,P0. Dans cette ana-
logie, l'axe d'energie represente l'axe de valeur moyenne p, via la transformation
p= Ecol;0;22
186 10.2. Apport de la dynamique moleculaire n Au(H O)2 n-3 + Section efficace (Ų ) Energie (eV) 0 1 2 3 4 10 15 0 5 20 25 30
Figure10.5: Section ecace d'apparition de fragments issue de la perte de trois molecules d'eau, en fonction de l'energie et de l'agregat Au(H2O)+n.
10.2 Apport de la dynamique moleculaire
Nous allons maintenant essayer de comprendre tous ces resultats experimen- taux a l'aide des calculs de dynamique moleculaire.
10.2.1 Le calcul
Nous avons realise un calcul en utilisant les histogrammes decrits au cha- pitre 8, et en appliquant la correction d'ion lourd decrite dans le paragraphe 9.2.1. L'agregat que nous avons considere est Au(H2O)+10.
Nous avons considere une structure possedant 10 molecules d'eau, 12 hydro- genes libres, 8 liaisons hydrogenes, et 10 oxygenes accessibles. Cela correspond a une structure lamentaire possedant deux molecules d'eau en premiere couche de solvatation. Notons que nous ne considerons pas les ecrantages geometriques des molecules d'eau qu'il peut y avoir dans une structure complexe. Nous nous attendons donc a obtenir une section ecace de fragmentation totale superieure a la section ecace experimentale.
Nous avons considere que toutes les molecules d'eau avaient une energie de liaison de 0,23 eV (energie de liaison du dimere de l'eau) [26,27]. Il est suppose dans le calcul que les molecules d'eau sont fragmentees par evaporation, c'est-a- dire que l'energie residuelle apres fragmentation est la di erence entre l'energie de collision et l'energie de liaison. Par ailleurs, nous n'avons considere aucun
Section efficace (Ų ) Energie (eV) 0 1 2 3 4 2 8 10 0 4 6 n Au(H O)2 n-4 +
Figure10.6: Section ecace d'apparition de fragments issue de la perte de quatre molecules d'eau, en fonction de l'energie et de l'agregat Au(H2O)+n.
probleme de fen^etre temporelle, vu que ce probleme n'existe pas dans les resultats experimentaux (voir paragraphe 6.4).
10.2.2 Comparaison de l'evolution des sections ecaces
Nous avons represente sur la gure 10.8 l'evolution de la section ecace de fragmentation et d'apparition de fragments issus de l'experience, ainsi que les courbes que les calculs nous ont donnees. L'accord n'est que qualitatif entre courbes experimentales et calculees. Il porte essentiellement sur la prediction des abondances relatives des fragments.
Nous notons tout d'abord que la courbe de section ecace de fragmentation totale est moins grande dans l'experience. Cela est d^u au fait que les agregats formes sont composes de melanges de structures plus ou moins compactes. Alors que le calcul suppose une seule structure tres lamentaire. De plus, comme nous l'avions evoque au paragraphe 10.2.1, nous avons considere que tous les atomes etaient visibles pour l'helium, ce qui n'est pas forcement le cas pour les grosses structures, m^eme dans le cas de structures lamentaires.
Le seuil de fragmentation est plus haut dans les calculs que dans l'experience. Or l'energie de liaison d'une molecule d'eau peripherique de l'agregat Au(H2O)+10
peut dicilement ^etre plus faible que les 0,23 eV de l'energie de liaison d'un dimere d'eau. Ce decalage est donc probablement d^u a un e et de la temperature
188 10.2. Apport de la dynamique moleculaire Au(H O)2 9 + Au(H O)2 8 + Au(H O)2 7 + Au(H O)2 6 +
Energie de collision (eV)
Proportion 0 2 4 6 8 10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Figure10.7: Pourcentage de section ecace des di erents canaux de fragmenta- tion en fonction de l'energie de collision dans le centre de masse pour les resultats experimentaux de Au(H2O)+10. Ajustement de la courbe de perte d'une molecule
d'eau par l'equation E.3 de l'annexe E, prise pour i=0, puis trace des autres fonctions E.3 deduites.
interne des agregats, qui rend le seuil de perte d'une molecule d'eau quasi nul. Nous pouvons ensuite remarquer que, dans l'etude experimentale, les agregats se multifragmentent moins ecacement que ce qui etait prevu par les calculs, mal- gre la presence d'energie thermique avant la collision : la formation de Au(H2O)+9
semble stabilisee sur un plateau a 25 A2, alors que le calcul prevoit sa chute au
pro t des agregats plus petits. Cet agregat atteint son plateau pour a peu pres la m^eme valeur de l'energie que celle donnee par le calcul, et le front de monte semble bien decrit. Au(H2O)+8 monte plus lentement que dans le calcul, mais a
peu pres pour la m^eme valeur de seuil. De m^eme pour tous les autres fragments : les valeurs des seuils semblent corrects, mais la montee est plus lente que celle calculee.
10.2.3 Repartition des fragments
Nous avons realise le m^eme calcul que dans le paragraphe 10.1.3 pour tracer la proportion des di erents fragments. La gure 10.9 montre les courbes obtenues pour Au(H2O)+10. La encore, une analogie est possible avec les lois de Poisson,
mais ici la conversion sur l'echelle horizontale est donnee par p = Ecol;0;6
1;01 . Nous
Energie de collision (eV) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 30 0,5 1 1,5 2 2,5 30 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Section efficace (Ų ) Section efficace (Ų ) 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 Au(H O)2 10 + Au(H O)2 9 + Au(H O)2 7+ Au(H O)2 8+ Au(H O)2 6+
Figure10.8: Comparaison entre les points experimentaux de section ecace de
fragmentation pour Au(H2O)+10 et les courbes issues des calculs de simulation,
pour la section ecace totale et la perte de 1 a 4 molecules d'eau.
de calcul pour les basses energies (inferieures a 2 eV) sur lesquelles nous avons restreint l'ajustement, et s'ecarte pour les energies plus grandes.
L'interpretation du fait que la proportion calculee des fragments suit une loi de Poisson a basse energie de collision, n'est pas evidente. Cependant, si nous considerons une fragmentation de type IM1, comme nous avons pu le voir au paragraphe 5.6.2, l'energie transmise a l'agregat fragment n'est pas la di erence entre l'energie de collision et l'energie de liaison. L'energie transferee est donc variable, et va dependre de l'energie de collision. Dans ces conditions, si nous tracons la proportion des di erents fragments en fonction de l'energie de collision, nous pouvons attendre une evolution suivant une loi de Poisson.
En ajustant les proportions de fragment experimentales avec des lois dePois- son, et en comparant la valeur trouvee a celle obtenue en ajustant les courbes
calculees, nous pouvons remonter a une information sur le transfert d'energie moyen vers l'agregat fragment qui a lieu lors d'une collision, apres une premiere fragmentation.
190 10.2. Apport de la dynamique moleculaire Agregat E2 (eV) E1+2 (eV)
Au(H2O)+5 8,9 0,61 Au(H2O)+6 4,8 0,44 Au(H2O)+7 4,5 0,26 Au(H2O)+8 2,6 0,25 Au(H2O)+9 2,6 0,11 Au(H2O)+10 2,4 0,22
Tableau 10.2: Energie de collision ((supplementaire)) moyenne E2 qu'il faut
utiliser lors des collisions, pour entra^ner la perte d'une deuxieme molecule d'eau apres la premiere, et energie seuil de collisionE1+2 necessaire a la perte des deux
premieres molecules d'eau dans Au(H2O)+n. Experience.
Ajustement par une loi de
PoissonPoissonPoissonPoissonPoissonPoissonPoissonPoissonPoissonPoissonPoissonPoissonPoissonPoissonPoissonPoissonIci, le parametre variable p (voir paragraphe E) est l'energie de collision. L'ajustement des courbes par les equations de Poisson E.3 nous donne la va- leur E2 (lep0 de l'annexe E) de l'energie pour laquelle, en moyenne, la perte de
deux molecules d'eau a lieu pour chaque agregat. En pratique nous ajustons la decroissante de Au(H2O)+n;1 avec
P0, en permettant le decalage du point origine
E1+2, car l'evolution debute a partir du moment ou l'energie de collision a at-
teint le seuil d'apparition du deuxieme fragment, et nous veri ons l'accord avec l'evolution des autres fragments en tracant les courbesPi (voir gure 10.7). Nous
retrouvons donc la conversion sur l'echelle horizontale en p= Ecol;E 1+2
E2
que nous avions deja apercu au debut de ce paragraphe 10.2.3 et au paragraphe 10.1.3.
Les valeurs des energiesE2trouvees en fonction du nombre de molecules d'eau
de l'agregat parent sont donnees dans le tableau 10.2.E2represente l'energie qu'il
faut mettre dans le systeme, en plus de l'energie de seuil pour la perte des pre- mieres molecules d'eau, a n d'observer, en moyenne, une deuxieme fragmentation pour tous les ions. E2 fait appara^tre plusieurs types d'agregats :
{ Au(H2O)+5 qui necessite une tres forte energie,
{ Au(H2O)+6 et Au(H2O)+7 pour lesquels environ 4,6 eV sont necessaires,
{ Au(H2O)+8:::10 qui demandent environ 2,5 eV pour perdre une deuxieme
molecule d'eau.