Le dispositif de rotation - translation permet de repartir sur toute sa surface les impacts crees par le laser d'evaporation. Ainsi, la surface presentee au laser est toujours de la m^eme nature a chaque impulsion, ce qui assure une meilleure reproductibilite de l'ablation laser.
Aux causes d'instabilite de l'ablation laser evoquees dans le paragraphe pre- cedent, il faut ici mentionner les problemes de stabilite mecanique de la position du barreau qui dispose d'un jeu dans sa gorge de coulissage (5 G7/g6), ainsi que les problemes de surfaces qui peuvent avoir des irregularites tres locales.
Les atomes de surface etant moins lies que les atomes de volume, les energies de liaison sont en realite plus faibles.
2.1.3 L'entree de la bou ee du melange gaz porteur/eau
Une fois la vanne ouverte, il faut 15 s au gaz pour atteindre la position du barreau metallique. La bou ee de gaz qui dure typiquement 100 s, est donc amorcee de 15 s a 115s avant l'impact laser.
Le gaz majoritaire etant l'helium, la totalite des molecules, atomes et ions pre- sents est entra^nee a sa vitesse (<E>=3
2kBT0,038 eV soit p
<v2 >1350 m.s ;1)
2.1.4 La detente du gaz
La pression dans la pre-chambre est relativement elevee ce qui permet un grand nombre de collisions entre les di erentes entites : l'eau, l'helium et les di erentes especes provenant du barreau sous l'e et de l'impulsion laser (voir le sous-chapitre d'annexe G.3). La deuxieme detente, qui se produit au passage sous vide par franchissement d'une buse de 2 mm de diametre de forme conique, entra^ne le refroidissement des especes formees, par transfert de l'enthalpie du gaz vers l'energie cinetique des agregats (la temperature cinetique est estimee a 100-150 K, pour une masse donnee [69, 70]). L'energie cinetique des particules dans le referentiel du laboratoire varie entre 0,8 eV et 3,5 eV selon leur masse.
2.1.5 Les ecorceurs
Outre la focalisation, ils permettent d'extraire les agregats centraux, donc non perturbes de la bouteille de choc. La distance entre la buse et le premier ecorceur doit ^etre assez grande pour permettre une detente supersonique susante, mais pas trop pour extraire les agregats avant le disque de Mach.
Au-dela du premier ecorceur, la pression est 10 a 100 fois plus faible. Le disque de Mach est rejete beaucoup plus loin (et en particulier bien plus loin que ne mesure le dispositif experimental). Il s'ensuit que la perte de faisceau par
scattering, ainsi que l'echau ement des agregats par collision avec le gaz tampon est evite.
En-deca de cet ecorceur, l'evolution physique du paquet d'atomes crees obeit aux lois de la detente supersonique, au-dela, nous avons un faisceau ionique a basse energie.
Le deuxieme ecorceur isole le dispositif de Wiley - McLaren et le temps de vol de la source. Le passage d'un faisceau ionique a proximite5 d'un biseau
cylindrique telle que celui de l'ecorceur induit la formation de charges sur les parois metalliques, au plus pres des ions. Celle-ci provoque une defocalisation du faisceau ionique lorsque la charge d'espace est susamment grande6. L'e et
devient agrant en ralentissant le faisceau d'ions dans la chambre de collisions car la dispersion energetique du faisceau passe de 2 eV a environ 6 eV, et le pic de masse devient bicephale a cause de l'explosion du faisceau de symetrie cylindrique au niveau du dispositif de Wiley - McLaren. Le diametre du faisceau ionique a l'interieur du dispositif de Wiley - McLaren peut donc ^etre plus grand que ne l'indique la geometrie.
2.1.6 Stabilite de la source
Nous avons pu voir que le nombre d'ions formes (voir application nume- rique 2.1.1) etait assez faible. De plus, l'ion majoritaire est l'ion metallique seul. Les agregats correspondent donc a une faible partie du signal ionique. De plus, les agregats etant resolus en masse, passent par des diaphragmes et au travers de grilles. Cela diminue encore le nombre d'ions sur lesquels portent les etudes. Typiquement, nous pouvons estimer que nous avons 10 a 103 agregats par masse
et par tir laser.
Ce nombre est donc petit pour l'obtention d'une grandeur statistique qui est la section ecace. Nous devons donc faire l'acquisition sur un grand nombre de tirs et moyenner les resultats pour obtenir une meilleure statistique. Typiquement, les moyennes sont faites sur 512 tirs, ce qui correspond a un nombre d'agregats de 5.103 a 5.105.
De plus, l'ablation laser depend de beaucoup de parametres non contr^olables, comme la proprete locale du barreau metallique ou le pro l temporel d'une impul- sion laser. Ces parametres peuvent uctuer d'un tir a l'autre de facon erratique ou selon une modi cation continue. La stabilite du faisceau, apres moyenne de 512 tirs est estimee a environ 15 %. C'est-a-dire que le nombre d'ions total ob- tenu a l'acquisition varie dans cette proportion. Ceci devra ^etre considere lors du traitement des donnees (voir paragraphe 6.2.2).
5Le diametre du second ecorceur est de 3 mm.
6En pratique ce phenomene ne se produit que pour les temps correspondant a l'arrivee
36 2.2. Le spectrometre de masse a temps de vol
2.1.7 Les conditions experimentales de la source
Experimentalement, nous observons des modi cations dans la distribution des agregats selon l'energie du laser et le delai entre l'ouverture de la vanne piezo- electrique et le tir du laser.
Ainsi, pour obtenir un maximum d'agregats formes d'un seul atome metal- lique, il faut regler le temps d'ouverture de la vanne d'entree du gaz de telle sorte que le tir ait lieu apres le cur de la bou ee, et l'energie des impulsions laser doit ^etre comprise entre 3 et 4 mJ.
Le retard que doit prendre le laser sur la bou ee de gaz peut se comprendre en considerant la detente supersonique. Les premiers atomes sortis subissent des collisions sur le gaz residant dans la cavite et, vu leur faible energie, sont di uses. Notons qu'il existe un optimum dans la longueur temporelle de la bou ee, car la frequence d'entree de gaz est 10 Hz et que le gaz de la detente perdu dans la cavite n'a pas le temps d'^etre entierement pompe entre deux injections. Ainsi, la pression residente dans laquelle a lieu la detente est d'autant plus importante que la bou ee de gaz est longue. Ainsi, la bou ee doit ^etre assez longue pour entra^ner les cations et pouvoir les solvater, mais pas trop pour que la detente supersonique puisse se faire.
La bou ee de gaz a ete trouvee optimale pour une longueur de 100 s (typi- quement la pression residente est alors de l'ordre de 2.10;5 mbar).
En ce qui concerne l'energie, en-deca d'une certaine energie, la formation de dimere est favorisee, et au-dela d'une autre, il y a apparition de proton solvate (agregats du type H3O+(H2O)n).
Ceci s'explique par le temps d'apparition du plasma. Si l'energie est trop faible, les atomes emis ont le temps de se refroidir avant l'ionisation qui est moins importante, d'ou la possibilite de former plus de dimeres. En revanche, a plus forte energie, le plasma se forme rapidement et prend plus d'importance : il ionise aussi les molecules d'eau qui se fragmentent et s'agregent. L'optimisation des parametres de la source pour la formation des agregats M(H2O)+nresulte d'un
compromis entre ces deux extr^emes.
2.2 Le spectrometre de masse a temps de vol
Le dispositif de Wiley - McLaren a double impulsion est le cur du dis- positif experimental tel que nous l'avons mis au point. Le faisceau d'ions qui est issu de la source est accelere orthogonalement a l'axe de la source. Les agregats sont propulses dans la direction du tube de vol avec une energie bien superieure a leur energie incidente. De plus l'etalement spatial dans la direction de l'accelera- tion introduit un etalement energetique, car nous travaillons avec des potentiels pulses. Il s'ensuit une focalisation temporelle du paquet d'agregat. Nous allons detailler cela dans ce chapitre.
Nous allons donc decrire :
{ Le fonctionnement d'un dispositif de Wiley - McLaren classique, { Le fonctionnement du dispositif deWiley - McLarena double impulsion.
2.2.1 Le dispositif de
Wiley - McLarenclassique
Reprenons plus en detail le fonctionnement du dispositif deWiley - McLa- ren(voir gure 2.1).