Dans la suite de ces travaux, nous nous sommes exclusivement concentrés sur des catalyseurs dont le rapport massique initial Pt/C est de 40/60.
5.1.1 Méthode de synthèse microémulsion water in oil
La synthèse de nanoparticules par microémulsion water in oil est une méthode faisant appel aux particularités générées par une émulsion. Des micelles inverses sont formées à partir d'un mélange d'eau, d'un composé non miscible à l'eau et d'un tensio-actif (Figure 99).
Figure 99-A gauche : micelle normale (en jaune phase huile et en bleu phase eau ; A droite : micelle inverse
Une microémulsion7-9 est un mélange translucide, thermodynamiquement stable, de deux
phases non miscibles. Il est nécessaire, pour obtenir la microémulsion, d'ajouter un tensioactif, ici le Brij®30. Le film de tensioactif formé sépare les deux domaines constitués de gouttes de la phase minoritaire dans la phase continue majoritaire. Dans le cas de la synthèse microémulsion
water in oil utilisée dans le cadre de ces travaux de thèse, il s'agit de former, dans la phase alcane
(n-heptane), des nanogouttes d'eau contenant le sel de platine dissous. Le schéma réactionnel est représenté Figure 100.
Figure 100-Préparation des nanoparticules de platine par microémulsion water in oil
Le tensioactif permet l'obtention de micelles inverses (Figure 99) servant de microréacteurs pour la formation de nanoparticules de faibles tailles. La réduction du sel métallique présent dans les
nanogouttes d'eau s'effectue par l'ajout d'un réducteur fort. Dans notre cas, le borohydrure de sodium est utilisé en excès pour réduire le platine.
5.1.2 Méthode de synthèse polyol
La méthode de synthèse polyol, décrite par Fievet et ses collaborateurs10 dès 1989,
permet la réduction d'un sel métallique par un polyol. Utilisée pour l'obtention de microparticules de cobalt et de nickel, cette méthode s'est peu à peu étendue ces deux dernières décennies à la préparation de nanoparticules catalytiques à base de platine. Le principe de cette méthode est d'utiliser les propriétés réductrices d'un polyol. Différents polyols sont utilisables (notamment l'éthylène glycol et le glycérol). Pour cette étude, seul l'éthylène glycol a été utilisé. La Figure 101 présente le schéma réactionnel général de la synthèse polyol.
Figure 101-Schéma réactionnel de la synthèse polyol
L'éthylène glycol joue, en premier lieu, le rôle de solvant. Une fois le sel en solution en milieu alcalin, des phases intermédiaires sont créées (hydroxydes et/ou oxydes de métaux). Ensuite, la déshydratation de l'éthylène glycol en acétaldéhyde permet la réduction des ions métalliques. Ce mécanisme est résumé par les équations suivantes Figure 102.
HO OH H O H2O + HO OH + 2OH- -O O- + 2H2O pKa = 6.5 MO2 + H O 4 M + O O + 2H2O (1) (2) (3) 2
Figure 102-Réduction du sel de platine par la méthode polyol
Cette réduction douce favorise une croissance relativement lente. L'arrêt de la croissance est une combinaison entre l'adsorption de sous-produits de la réaction sur le métal (en particulier les glycolates formés e ilieu asi ue o e l i di ue l uatio , Figure 102) et de la
Deux méthodes du procédé polyol ont été mises en pla e, u e p e i e thode ue l o nommera voie classique qui correspond à la voie conventionnelle par activation thermique à environ 200 °C et une seconde méthode faisa t appel à l a ti atio pa micro-ondes.
5.1.2.1 Méthode de synthèse polyol par activation classique (à reflux)
Le procédé polyol par la voie classique est une méthode nécessitant un système de reflux classique de chimie organique (Figure 103 . Da s u p e ie te ps, le sel talli ue et l th l e glycol sont introduits dans un tricol. Le pH est ajusté à 11,5 grâce à une solution de soude dans l th l e gl ol M . Le suppo t a o est e suite i t oduit et dispe s da s le la ge. Le mélange réactionnel est ensuite placé à ébullition pendant 4 h. Après refroidissement du mélange, le pH est ajusté à 2. U e g a de ua tit d eau est ensuite introduite afin que les nanoparticules se déposent sur le carbone. Après 30 min, les nanoparticules sont isolées par filtration sur membrane millipore.
5.1.2.2 Méthode de synthèse polyol par activation micro-ondes
L a ti atio pa micro-ondes représente une avancée importante dans le monde de la chimie de synthèse. En comparaison avec le chauffage convectif traditionnel, les atouts premiers mis en avant sont le gai de te ps et l a lio atio des e de e ts ota e t da s le do ai e de la chimie organique.
Le four à micro-ondes utilisé au cours de cette étude est le MARSXpress de la marque CEM (Figure 104). La manipulation est effectuée avec une rampe de montée linéaire en température à 100 °C, pendant deux minutes à pression atmosphérique à une puissance de 1600 W. Une fois la température de consigne atteinte, le mélange réactionnel est irradié pendant 5 min à 1600 W à 100 °C.
Caractérisations physico-chimiques
L e se le des atal seu s p pa s a été caractérisé. Différentes méthodes ont été utilisées afin de déterminer la composition et la morphologie des catalyseurs. Deux techniques ont principalement été utilisées, l a al se the og a i t i ue ATG et la i os opie électronique à transmission (MET).
5.2.1 Compositions
Le rapport massique Pt/C des échantillons a été déterminé par ATG. Le thermogramme du catalyseur Pt/C Figure 105, montre une perte de masse entre 300 °C et 400 °C qui est attribuée à la dégradation du carbone. Pour des températures supérieures à 400 °C aucune autre perte ou au u gai de asse est o se , e ui te d à p ou e u il ne reste plus que du platine métallique. Dans le cas considéré Figure 105, la masse finale restante dans le creuset représente 39,9 % de la masse initiale. Le platine représente donc 39,9 % en masse de la poudre catalytique, ce qui est en excellent accord avec la valeur attendue.
100 200 300 400 500 600 700 800 30 40 50 60 70 80 90 100 Dérivé de la p er te de ma sse (%/° C) Température (°C) Ma sse p er du e ( %) 39,9% x 0 1 2 3 4
Figure 105-Thermogramme du catalyseur Pt/C polyol micro-ondes
Les aleu s esu es a o dies à l u it pou les diff e tes thodes de s th se so t reportées dans le Tableau 7. Quelle que soit la méthode de synthèse, le pourcentage massique
obtenu correspond au pourcentage massique théorique. Toutes les méthodes de synthèse conduisent à la réduction complète des sels de platine en métal.
Tableau 7-Taux de charge en platine en fonction de la méthode de synthèse
Méthode de synthèse des
nanoparticules supportées Eléments
Composition*
(%massique) Référence
Microémulsion water in oil Carbone 60 WO
Platine 40
Polyol classique Carbone 60 PC
Platine 40
Polyol micro-ondes Carbone 60 PMW
Platine 40
* : déterminées par ATG ; WO : water in oil ; PC : polyol classique ; PMW : polyol activée par micro-ondes
5.2.2 Microscopie électronique à transmission MET
Les catalyseurs obtenus sont observés par microscopie électronique à transmission (MET) afin de déterminer leur morphologie et la taille des particules.
5.2.2.1 Microémulsion water in oil
Les clichés de microscopie des échantillons obtenus par microémulsion water in oil sont présentés Figure 106. Ces clichés montrent une répartition inhomogène des nanoparticules sphériques de platine sur le support carboné.
Figure 106-Clichés de microscopie MET du catalyseur préparé par microémulsion water in oil
La distribution de la taille des nanoparticules est représentée Figure 107. Cette distribution de taille est relativement étroite (entre 3 et 7 nm) et conduit à un diamètre moyen
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Fr équenc e (% )
Diamètre des nanoparticules (nm)
Figure 107-Distribution de la taille des nanoparticules de platine supportées préparées par la méthode microémulsion water in oil
5.2.2.2 Polyol classique
La Figure 108 montre les clichés MET de catalyseurs préparés par polyol classique.
Figure 108-Clichés MET de nanoparticules supportées synthétisées via le procédé polyol classique
Contrairement aux nanoparticules obtenues par microémulsion water in oil, les nanoparticules obtenues dans le cas de la synthèse polyol classique sont de forme ovoïde, mais réparties de manière homogène sur le support carboné.
La Figure 109 représente la distribution de tailles des nanoparticules obtenues pour ces matériaux. Les nanoparticules mesurent en moyenne 3,5 nm de diamètre.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Fréq uen ce (%)
Diamètre des nanoparticules (nm)
Figure 109-Distribution de la taille des nanoparticules de platine préparées par la méthode de synthèse polyol classique
5.2.2.3 Polyol activée par micro-ondes
Les nanoparticules obtenues par la voie de synthèse polyol activée par micro-ondes (Figure 110) sont réparties de manière très homogène sur le support carboné et sont de forme sphérique.
Figure 110-Clichés MET de nanoparticules supportées synthétisées via le procédé polyol activée par micro-ondes
La Figure 111 représente la distribution de tailles des nanoparticules obtenues pour ces matériaux. Le diamètre des nanoparticules est en moyenne 3 nm. Cette valeur a été confirmée par analyse DRX (avec une longueur de Scherrer de 2,9 nm), ce qui montre le caractère
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Fr éq ue nce (%)
Diamètre des nanoparticules (nm)
Figure 111-Distribution de la taille des nanoparticules de platine préparées par la méthode de synthèse polyol activée par voie micro-ondes
Bilan
La méthode microémulsion water in oil est u e thode apide à ett e e œu e ui nécessite peu de moyen. Elle présente cependant des inconvénients, comme par exemple une taille de nanoparticules importante, de l o d e de - 5 nm. De plus, cette méthode est pas industrialisable. En revanche, la méthode polyol activée par micro-o des pe et l o te tio de a opa ti ules de plus petite taille, de l o d e de , ieu dispe s es su le suppo t a o . Pa ailleu s, à l helle du la o atoi e, il est possible de préparer des lots de 2 g, ce qui suggère