Deux paramètres peuvent être modifiés pour faire varier les propriétés des complexes catalytiques : d u e part, la longueur des chaînes du polymère et d aut e pa t, la de sit de greffage à la surface du platine.
2.3.1 Etude de l i flue e de la lo gueu des chaînes polymères sur la surface active
Une étude de li flue e de la lo gueu de chaîne sur la surface active du platine a été réalisée à partir de catalyseurs de type G2-PMW-Xc. Cinq matériaux ont été préparés à partir de cinq polymères de longueurs de chaînes différentes (DP : 500, 1000, 1500, 2000, 2500). Les
catalyseurs (référencés G2-PMW-Xc) et leurs surfaces actives mesurées par voltammétrie cyclique sont répertoriées dans le Tableau 12 ai si ue les tau d a essibilité associés.
Tableau 12-Surfaces actives mesurées en demi- ellule lo s de l tude de la longueur de chaînes polymères des complexes catalytiques
Entrée Complexe catalytique DPnthéorique EASAa (m².g-1) Accessibilité
1 G2-PMW-1c 500 55 69 %
2 G2-PMW-2c 1000 63 79 %
3 G2-PMW-3c 1500 69 86 %
4 G2-PMW-4c 2000 73 91 %
5 G2-PMW-5c 2500 86 108 %
a : surface active calculée sur une moyenne de trois catalyseurs
La surface active de platine augmente lorsque la longueur de chaîne augmente, comme le montre la Figure 131. 500 1000 1500 2000 2500 55 60 65 70 75 80 85 90 EA SA (m ².g -1 ) DPnthéorique Référence CPt
Figure 131-Evolution de la surface active en fonction du DPnthéorique
La su fa e a ti e de f e e d u o ple e Pt/C non greffé est même dépassée lorsque le degré de polymérisation est de 2500. Ce ph o e d aug e tatio de su fa e a ti e e fonction de la longueur de chaîne montre que plus les chaînes de polymère sont longues plus l appo t p oto i ue à la su fa e du plati e est ais e o pa aiso a e u atal seu Pt/C e présence de Nafion®. Cette aug e tatio de su fa e pou ait gale e t s e pliquer par une
g effage du pol e ui est effe tu e p se e d he la i e. La s h atisatio Figure 132 montre la différence de surface de platine accessible (en rose) en cas de léger décollement des a opa ti ules à la su fa e du a o e. Ce d olle e t est epe da t pas isi le pa microscopie MET (cf. Chapitre 3).
Figure 132-Schématisation de la surface accessible du platine avec décollement (Possibilité 2) ou sans (Possibilité 1)
Trois des cinq voltammogrammes sont représentés Figure 133. Une seule différence ota le est o se a le. La zo e d adsorption-d so ptio d h d og e o se e pou de fai les potentiels compris entre 0,05 - 0,45 V montre de plus forts courants lorsque le DPn augmente.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 -800 -600 -400 -200 0 200 400 i (µ A) E vs ERH (V) G2-PMW-2c G2-PMW-3c G2-PMW-5c
Figure 133-Voltammogrammes G2-PMW-Xc (x : 2, 3 et 5) obtenus en milieu support (HClO4 0,1 M, T = 20 °C, 5 mV.s-1)
La zone de réduction des oxydes présente à première vue une différence. Cependant les courbes deviennent superposables lo s ue l o appli ue au olta og a es une correction par les surfaces actives respectives des catalyseurs.
2.3.2 Etude de l i flue e de la de sit de g effage su la su fa e a ti e
Une seconde étude porte sur la densité de greffage de polymère à la surface du platine. La Figure 134 présente trois voltammogrammes de matériaux ayant des densités de greffage différentes. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 -800 -600 -400 -200 0 200 400 i (µ A) E vs ERH (V) G2-PMW-5b G2-PMW-5c G2-PMW-5f
Figure 134-Voltammogramme des complexes catalytiques G2-PMW-5y (y = b, c ou f) obtenus en milieu support (HClO4 0,1 M, T = 20 °C, 5 mV.s-1)
Sur cette figure, on remarque une évolution de la réponse en courant dans la zone de d so ptio de l h d og e e fo tio de la de sit de g effage. Les su fa es a ti es al ul es sont présentées Tableau 13.
Tableau 13-Surfaces actives mesurées en demi- ellule lo s de l tude de la de sit de g effage du pol e à la
surface du platine
Entrée Complexe catalytique Densité de greffage (x10-7 mol PSSa.gPt-1) EASA (m².g-1) Accessibilité 1 G2-PMW-5a 1,9 89 111 % 2 G2-PMW-5b 2,8 98 123 %
3 G2-PMW-5c 5,6 86 108 %
4 G2-PMW-5d 11,3 83 104 %
5 G2-PMW-5e 16,9 73 91 %
6 G2-PMW-5f 22,5 68 85 %
Le graphique, Figure 135, représente la surface active de platine en fonction de la densité de greffage de polymère. Une surface active maximale est obtenue pour un taux de greffage intermédiaire égal à 2,8.10-7 mol
PSSa.gPt-1. Pour une densité de greffage plus faible la surface active
diminue. De même, pour des densités plus importantes la surfa e a ti e di i ue jus u à o te i un plateau à une valeur de surface active inférieure à celle du matériau non greffé de référence.
0 5 10 15 20 25 60 65 70 75 80 85 90 95 100 EA SA (m ².g -1 )
Densité de greffage (10-7 molPSSa.g-1Pt)
Référence CPt
Figure 135-Surfaces actives en fonction de la densité de greffage
Le calcul du nombre de pieds de polymère par nanoparticules de platine conduit à de très faibles valeurs. Par exemple, pour le taux maximal de greffage étudié dans ce travail, soit 22,5.10-
7 mol
PSSa.gPt-1, seulement 0,41 chaîne de polymère est greffée en moyenne par nanoparticule et
ce taux est divisé par 8 pour le catalyseur présentant la plus grande surface active.
E d aut es te es, u e fai le de sit de g effage du pol e su les a opa ti ules de platine et une grande longueur de la chaîne polymère (DPn) impliquent une augmentation de la
surface active. Puisque tous les catalyseurs ont une taille de particules similaire (même mode de synthèse), que toutes les expériences sont menées dans les mêmes conditions et considérant le faible nombre de pieds de polymère déterminés à partir des valeurs de la densité de greffage, la
première augmentation de la surface active pour les faibles valeurs de densités de greffage en comparaison avec le catalyseur de référence Pt/C + Nafion® peut être expliquée par la présence d i pu et s p o e a t du Nafio ®.7, 8 Pour des densités de greffage supérieures, la diminution
de la surface active peut être due au recouvrement trop important de la surface du platine par le polymère. Cependant, la structure poreuse des catalyseurs modifiés supportés sur carbone peut t e diff e te de elle d u atal seu de f e e Pt/C + Nafio ®, i pli ua t u e a essi ilit plus importante des protons vers les sites de platine, et donc une surface active plus élevée.
Le catalyseur présentant la meilleure surface active parmi les matériaux synthétisés est le complexe catalytique G2-PMW- . ‘appelo s ue e atal seu a t p pa à pa ti d u e méthode de synthèse polyol activée par micro-ondes, de polymère protonique de deuxième génération ayant un DPnthéorique de 2500 et une densité de greffage de 2,8.10-7 mol
PSSa.gPt-1.
Les complexes catalytiques issus des composés fluorés ont également été caractérisés. Ces complexes ont les mêmes densités de greffage de 2,8.10-7 mol
PSSa.gPt-1 et un DPn théorique de
2500. Les voltammogrammes correspondant sont représentés Figure 136.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 -800 -600 -400 -200 0 200 400 i (µ A) E vs ERH (V) G2-PMW-5b GFO-PMW-5b GFS-PMW-5b GF-PMW-5b
Figure 136-Voltammogrammes des complexes catalytiques AA-PMW-5b (AA : G2, GFO, GFS ou GF) obtenus en milieu support (HClO4 0,1 M, T = 20 °C, 5 mV.s-1)
Il est important de souligner, dans un premier temps, une grande différence entre les catalyseurs fluorés et leur analogue non fluoré : les courants enregistrés dans la zone de d so ptio de l h d og e so t plus fai les da s le as des o pos s fluo s, e ui e pli ue des surfaces actives des composés fluorés inférieures. Ces valeurs de surfaces actives sont de plus toujours inférieures à celle du catalyseur Pt/C de référence. Les valeurs de surfaces actives calculées sont inscrites dans le Tableau 14.
Tableau 14-Surfaces actives des générations de catalyseurs fluorés
Entrée Complexe catalytique EASA
(m².g-1) Accessibilité
1 G2-PMW-5b 98 123 %
2 GFO-PMW-5b 71 89 %
3 GFS-PMW-5b 68 85 %
4 GF-PMW-5b 66 82 %
Si l o o pa e les olta og a es des o pos s fluo s, o e a ue ue eu possédant une chaîne pendante hydrophile à trois carbones (courbes verte et rouge, Figure 136) e p se te t pas de g osses diff e es. Des su fa es a ti es ui ale tes so t d ailleu s obtenues, soient 70 m².g-1 et 68 m².g-1. En revanche, le voltammogramme obtenu avec le
composé ne possédant pas de carbone entre les parties hydrophile et hydrophobe (courbe noire, Figure 136 est diff e t. D u e pa t, la zo e de d so ptio de l h d og e est fo te e t modifiée, les différents pics de désorption correspondant à différentes structures de surface du platine (défauts à environ 0,12 V et petits domaines de surface (100) à environ 0,26 V)9 ne sont
plus définis, sans pour autant perdre de la surface active comparativement aux autres catalyseurs modifiés, avec une surface active de 66 m².g-1. D aut e pa t, o o se e ue la zo e de du tio
des oxydes conduit à des courants beaucoup moins importants alors que la limite supérieure de potentiel est inchangée. Ceci semble indiquer que ce polymère présente des propriétés plus h d opho es ue les deu aut es o pos s fluo s, li ita t l a s des ol ules d eau à la su fa e du plati e et do la fo atio de la ou he d o de.
Enfin, les surfaces actives mesurées pour des composés fluorés avec des chaînes de polymère DPnthéorique égales à 1000 et 2500 ne présentent aucun gain contrairement à ce qui a été observé pour leurs analogues non fluorés.
Bilan
L tude de l e se le des at iau e ilieu suppo t a pe is de le leu apa it à adso e et d so e l h d og e à la su fa e des a opa ti ules de plati e et do la possi ilit de les utiliser comme catalyseurs cathodiques pour une pile à combustible du type PEMFC.
Ces études ont permis de démontrer que la longueur des chaînes de polymère avait une influence sur la surface active. En effet, plus cette longueur est importante plus la surface active est élevée. Lorsque la longueur de chaînes élevée est associée à une densité de greffage relativement faible, une synergie vis-à-vis de la surface active des catalyseurs est observée. Cette s e gie est e pli u e e te es d a se e d i pu et s à la su fa e du atalyseur contrairement aux électrodes classiques qui sont potentiellement polluées par les impuretés du Nafion® et à une modification de la structure poreuse des catalyseurs greffés supportés sur carbone, impliquant une accessibilité plus importante des protons vers les sites de platine et donc une surface active plus élevée.
Les travaux avec les composés fluorés ont montré une oxydation moins forte de la surface du plati e da s le do ai e d tude. Il se ait i t essa t de fai e u e tude de du a ilit su es at iau afi de oi si la dissolutio du plati e da s la ga e d utilisatio e pile à o usti le ne pourrait pas être limitée par la présence de la couronne organique hydrophobe.
Les travaux présentés dans les prochains paragraphes consistent à mesurer les activités des diff e ts atal seu s pou la du tio de l o g e, ai si ue leu s le ti it is-à-vis des p oduits de a tio s possi les eau et pe o de d h d og e .