Les pol es g eff s à la su fa e de a opa ti ules peu e t tout d a o d aide à la sta ilisatio et à l o ga isatio des a opa ti ules ais aussi, selo la fo tio alit po t e, améliorer ou masquer les propriétés de celles-ci.
Il existe deux façons de lier des chaînes de pol e à la su fa e d u suppo t i o ga i ue, soit de a i e e si le pa ph siso ptio , soit i e si le pa fo atio d u e liaiso chimique.
( 21 )
5.4.1 La fonctionnalisation réversible par physisorption
D u e a i e g ale, la ph siso ptio des haî es de polymère sur une surface est alis e pa l i te a tio de l u e des e t it s de la haî e pol e a e la su fa e95-97 (Figure
31).
Figure 31-Greffage de polymères par physisorption grafting to
Cette ph siso ptio est e due possi le pa l utilisatio d u sol a t dit s le tif, est-à-dire fa o isa t l adso ptio , e ui pe et de o t ôle l adso ptio ou la d so ptio du polymère. N a oi s, ette thode p se te l i o ie t ue les p oduits so t se si les au solvants, ceux-ci pouvant entraîner une dissolution du polymère.
5.4.2 La fonctionnalisation irréversible
Le greffage covalent de chaînes de polymères depuis la surface de particules reste la technique la plus appropriée pour la synthèse de matériaux hybrides car elle permet de s aff a hi des p o l es e o t s lo s du g effage pa ph siso ptio . La littérature décrit plusieurs moyens pour réaliser ce type de greffage de polymères en surface. Les termes génériques employés pour chaque greffage sont inspirés des termes utilisés pour classer les méthodes de greffage chimique sur un polymère. On distingue plusieurs grands types de greffage tel que le grafting onto et le grafting from.
5.4.2.1 La méthode grafting onto
Cette méthode consiste à ancrer les chaînes de polymère préformées grâce à une réaction chimique entre une fonction de surface et une autre du polymère. Cette technique a permis le g effage d u g a d o e de pol es su diff e tes su fa es Figure 32).
Figure 32-Fonctionnalisation de la surface par la méthode grafting onto
Les travaux Kim et al.98 ont montré que ce type de greffage réalisé pendant la synthèse
polyol, appelée synthèse one pot, modifie la taille et la forme des nanoparticules de platine. E pa ti ulie , da s le as d u g effage à la su fa e du plati e, le pol e doit poss de une fonction thiol (-SH) ou une fonction dithiol (-S-S-). Perez et al.99 ont synthétisé des matériaux
hybrides à base de platine par cette voie de greffage. La méthode a consisté à introduire une fonction amidure en surface des nanoparticules par substitution du brome. Les greffages de poly(éthylène glycol) (PEG) et de poly(-caprolactone) (PCL) ont été réalisés dans le diméthylacétamide et en utilisant CuBr/PMDETA comme système catalytique. Le taux et la densité de greffage diminuent quand la masse molaire du polymère augmente, ce qui est dû à l e o e ent stérique des chaînes de polymères voisines greffées.
Les p i ipales li ites de ette te h i ue so t li es à la de sit de g effage ai si u à l paisseur de la couche de polymère, qui restent faibles. En effet, les chaînes de polymère doivent diffuser jus u à la su fa e du suppo t afi de pou oi s greffer. Cette diffusion est d auta t plus diffi ile ue la de sit de g effage aug e te ou ue la taille des haî es des polymères est importante.
5.4.2.2 La méthode grafting from
La méthode de greffage grafting from pe et de s aff a hi des i o ie ts e o t s lors du greffage des polymères par la méthode grafting onto, est-à-dire la présence de chaînes de polymères libres résiduelles et une densité de greffage faible.
La polymérisation est alors conduite depuis la surface des particules modifiées par un amorceur de polymérisation (Figure 33). Toutes les méthodes de polymérisation peuvent être employées pour mener la réaction de polymérisation (anionique,100 cationique,101 radicalaire102).
Ce p o d p se te u e g a de pol ale e d utilisatio , à e i p s ue l a o eu doit t e synthétisé et greffé sur le support au préalable. Les densités de greffage ainsi obtenues sont généralement bien supérieures à celles obtenues par grafting onto. De plus, l tape de g effage, si elle est aît is e, pe et de di i ue si e est d li i e les ph o es d ag gatio sus epti les d appa aît e lo s de la pol isatio .
Figure 33-P i ipe de la fo tio alisatio d u e su fa e par la méthode grafting from
Ces méthodes de greffage sont généralement couplées à des techniques de polymérisation adi alai e o t ôl e, telle ue l AT‘P Ato T a sfe ‘adi al Polymerization) ou polymérisation adi alai e pa t a sfe t d ato es. Cette technique de polymérisation est facile à mettre en œu e afi de p pa e des at iau les ieu d fi is possi le et su tout pou ite la réticulation.
Les travaux de Carrot et al.94 ont montré que la polymérisation radicalaire contrôlée, et
plus p is e t l AT‘P pa grafting from, pouvait être conduite en condition hétérogène à partir de la surface des nanoparticules de platine sans perdre le contrôle du processus de pol isatio et sa s g e d ag gats de a opa ti ules de plati e. L a a tage de ette thode est l a se e de polymère libre en solution dans le système. Toutes les chaînes de polymère sont greffées de manière covalente aux nanoparticules. La polymérisation du
n-butyl méthacrylate a été réalisée à la surface des nanoparticules de platine et conduite dans
une solution à 20 % massique en monomère pour garder une bonne dispersion. Le rapport initial e t e le o o e et l a o eu est de . La polymérisation a été réalisée dans le di th la ta ide, sol a t da s le uel les a opa ti ules odifi es pa l a o eu se dispersent facilement.