La du tio de l o g e a t la ge e t tudi e su diff e ts at iau d le t odes, en milieux acides et basiques, depuis les années soixante, pour des applications telles que l le t ol se hlo e-soude,18 les piles métal-air19, 20 et les piles à combustible.21
4.1.1 Structure électronique de l o g e
La ol ule de dio g e est elati e e t sta le. A l tat fo da e tal, les seize le t o s de l o g e so t dist i u s da s les o itales ol ulai es suivantes : (g1s)2 (u*1s)2 (g2s)2 (u*2s)2 (g2pz)2 (u2px,y)4 (g*2px,y)2 (Figure 12).
Figure 12-Diagramme orbitalaire pour la molécule de dioxygène.
La distribution orbitalaire de la molécule fait apparaître six orbitales de valence avec deux électrons célibataires dans les orbitales antiliantes. Ces deux électrons étant des spins non appa i s, la ol ule est pa a ag ti ue et da s u tat t iplet. L tat t iplet de la ol ule est respo sa le de la fai le a ti it de l o g e ol ulai e su la ajo it des su st ats ui eu
s*2p zantiliante *2p x *2py *antiliante 2pA 2pB 2px 2py liante s2pzliante s*2santiliante 2sA 2sB s2sliante O O2 O Energie
a tilia tes pou fo e espe ti e e t l io supe o de O2-, l io pe o de O22- et l esp e
(O2-). Les liaisons oxygène-oxygène se trouvent alors affaiblies dans ces différentes espèces : 1,21
Å, , Å et , Å espe ti e e t da s l o g e ol ulai e, l io supe o de et l io pe o de. Par ailleurs, la liaison O-O est une liaison forte (∆�� = - 498,7 kJ.mol-1), donc difficile à rompre
e ui e pli ue les diffi ult s ua t à la du tio de l o g e da s ette o figu atio .
4.1.2 Aspect thermodynamique
E ilieu a ide, la a tio de du tio de l o g e peut p odui e diff e tes espèces que so t l eau ( 12 ) et le pe o de d h d og e ( 13 ), selo le o e d le t o s ha g s.
Figure 13-Demi-équations de la réduction du dioxygène en milieu acide
Le pe o de d h d og e fo peut, à so tou , t e duit e eau et il est alo s u u intermédiaire réactionnel de la réduction à 4 électrons (Figure 14), ou être relâché dans le milieu extérieur et il devient alors un produit de réaction.
Figure 14-Demi-équation de la réduction de peroxydes d h d og e e ilieu a ide
Les énergies libres de formation de chacune de ces espèces permettent de calculer les pote tiels sta da ds de la du tio de l o g e e ha u de es deu p oduits Figure 15).
Figure 15-Potentiels standards des uili es de l o g e a e l eau et le pe o de d h d og e22, donnés par
rapport à ERH
La du tio de l o g e e eau est u e a tio irréversible quelle que soit la voie de a tio , e ui e t aî e de fo tes su te sio s d a ti atio . La du tio de l o g e e pe o de d h d og e, dite du tio à deu le t o s, est g ale e t fa o is e. Le passage du pe o de d h d og e à l eau fait i te e i des i te diai es a tio els i sta les essita t
( 12 ) ( 13 )
u e aug e tatio de l e gie li e due à la rupture de la liaison O-O. De même, la réduction dite di e te de l o g e e eau essite la uptu e de ette liaiso i pli ua t le plus sou e t u e adsorption dissociative de la molécule. Il est donc nécessaire de réaliser cette réduction sur un catalyseur limitant les surtensions de la réaction et favorisant une adsorption dissociative de l o g e pou pe ett e u e du tio di e te à quatre électrons.
4.1.3 Aspect cinétique
Cette a tio , ui i pli ue l ha ge de uat e le t o s, est elati e e t o plexe et peut avoir lieu à la surface du catalyseur suivant différents mécanismes. Le schéma général de réduction du dioxygène, proposé par Wroblowa et al., est décrit par le mécanisme illustré en Figure 16.22
avec O2 : Dioxygène dissous en solution, (O2)sur: Dio g e au oisi age de l le t ode,
(O2)ads : Dioxygène adsorbé à la surface.
Figure 16-Chemin réactionnel de la réaction de réduction de l o g e22
La plupart des études cinétique utilise t epe da t pas le s h a o plet23-26 et
ig o e t l tape d adso ptio de l o g e. La a tio se d oule alo s su l esp e O2)sur. Cette
approximation permet de calculer les constantes de vitesse (ki) par des mesures réalisées sur une
électrode tournante à disque et anneau.
Les méthodes de mesure sur une électrode tournante à disque et anneau permettent en effet d o te i la p opo tio de pe o de d h d og e p oduite pa appo t à la ua tit d eau fo e, ais gale e t, e faisa t a ie la itesse de otatio de l le t ode, les o sta tes de vitesse de chacune des étapes.24
Cependant, pour le calcul des constantes de vitesse des étapes de la réaction de réduction de l o g e, l h poth se si plifi at i e o sista t à ig o e la phase adso e est i dispe sa le. Or la cinétique de cette étape est t s d pe da te de la i ti ue d adso ptio de l o g e su le atal seu . C est pou uoi la du tio de l o g e est gale e t a a t is e pa es paramètres électrochimiques qui peuvent être obtenus sur une électrode à disque tournant par
le tracé des d oites de Tafel ou l appli atio de l uatio de
Koutecky-Levich.
Les g a deu s o te ues pa l utilisatio de la thode de Koute k -Levich25, 27-29 sont les
de sit s de ou a t li es à la diffusio de l esp e et à leu adso ptio , les de sit s de ou a t i ti ue et de ou a t d ha ge de la a tio et le o e total d le t o s ha g s pe da t la a tio . Les pe tes de Tafel, ua t à elles, e seig e t su le a is e d adso ptio et la nature des étapes limitantes.30 Ces méthodes permettent de qualifier la cinétique de réaction sur
un catalyseur et de déterminer son activité électrocatalytique.
Selo les he i s a tio els de la du tio de l o g e, deu g oupes de atal seu s se distinguent : les atal seu s su les uels la du tio de l o g e est alis e via uniquement l i te diai e pe o de d h d og e o e l o 31, 32 et ceux comme le platine capables de
atal se la du tio di e te de l o g e e eau pa all le e t à sa du tio faisa t i te e i le pe o de d h d og e.
4.1.4 Aspects structuraux
Le platine est le catalyseur présentant la eilleu e a ti it pou la du tio de l o g e ta t e ilieu a ide u e ilieu asi ue. Tout d a o d, il appa tie t au deu i e g oupe de catalyseurs.33, 34Il atal se de a i e di e te la du tio de l o g e e eau et poss de des
p op i t s de su fa e fa ilita t l adso ptio des ol ules d o g e. Pa ailleu s, il p se te u e g a de sta ilit e ilieu a ide et e p se e d o g e.
Le mécanisme de réduction du dioxygène fait intervenir différentes caractéristiques du at iau atal ti ue ui so t sus epti les d e odifie l a ti it : les orbitales d du métal interviennent dans la réaction, or les effets électroniques induits par la structure du matériau (coordination des atomes de surface, densité de défauts, etc.) peuvent les modifier,35 un effet
g o t i ue pa a t es de aille et fa ettes e pos es peut t e i pli u et l adso ptio du dio g e peut t e i flue pa l e i o e e t p o he de la su fa e p se e d o des, charges de surfaces, etc.)
Ces caractéristiques peuvent être, certes, modifiées par la nature du matériau catalytique mais également par des structures et des morphologies différentes du même matériau (en termes de taille de particules, surfaces exposées, contraintes inte es, et . . U atal seu est do pas seulement défini par sa nature chimique. Sa mise en forme est un des paramètres importants à prendre en compte lors de son étude.
Co e a t l tude de la a tio de du tio de l o g e, il est i po ta t de souligner u il est possi le d o te i plusieu s sultats selo l histo i ue de l le t ode. Da ja o i et al.36
ont montré que la réaction de réduction du dioxygène à la surface du platine (chemin réactionnel emprunté) est fortement d pe da t de l histo i ue du atal seu et de la p op et de la solutio . La cellule électrochimique doit, par conséquent, être parfaitement propre et les catalyseurs doi e t a oi eu le e t aite e t p ala le si l o eut o pa e les diff e tes i tiques et les mécanismes de la réaction de réduction du dioxygène observés.
Compte tenu de la complexité de l tude de la du tio de l o g e, le a is e de du tio de l o g e su le plati e este à p ise . Pou ela, l i flue e des fa teu s is en jeu da s la du tio de l o g e tels ue le a is e d adso ptio de l o g e ou la structure du catalyseur doit être mieux déterminée.