Le support utilisé pour les catalyseurs de pile à combustible doit impérativement présenter une bonne conductivité afin de permettre la conduction électrique vers le circuit électrique extérieur. De plus, les nanoparticules doivent être bien dispersées sur la surface de support. Pour cela, un support de grande surface spécifique avec des sites permettant une bonne accroche des particules a été utilisé. Les supports les plus couramment employés sont des carbones pul ule ts tels ue le Vul a XC do t la su fa e sp ifi ue est de l o d e de 50 m2.g-1 et les
tailles de g ai de a o e de l o d e de . Ce suppo t est tout à fait adapt pou dispe se les catalyseurs métalliques.
4.4.1 Phénomène de dissolution du platine
En pile, trois phénomènes entraînent la dissolution du platine51-53 :
Le très faible pH (inférieur à 1) ;
Les potentiels élevés de fonctionnement à la cathode (supérieur à 1,0 V vs ERH) ; Le iste e d u e phase a ueuse li uide au o ta t du plati e, ue l o peut
retrouver dans les eaux en sortie de pile.
Selon différents auteurs, les plus petites particules (1 à 3 nm) exposent une grande probabilité de présence de défauts de surface et se dissolvent donc plus facilement car les atomes sur les arêtes et les sommets sont plus faiblement liés que ceux présents sur des domaines istallog aphi ues plus te dus. La dissolutio est fa o is e pa l aug e tatio du pote tiel de fo tio e e t e t aî a t la fo atio d o des de plati e ui peu ent alors se dissoudre dans un milieu acide. Le mécanisme de dissolution diffère selon les sources51, 53, 54 mais, de manière
g ale, le plati e passe à l tat o d e fo a t des o des ou des h d o des de platine qui sont ensuite dissous par les protons présents à faible pH suivant les réactions (Figure 20, Figure 21) :
Figure 20-Formation des oxydes de platine
Figure 21-Dissolution du platine en milieu acide
La plus grande partie du platine dissous resso t de la pile e t aî e pa l eau. L aut e pa tie de es io s peut ig e à l i t ieu de la e a e pol e et t e duite pa l h d og e la traversant par crossover. Il se forme alors au sein de la membrane des nanocristaux de platine inactifs.54Il est aussi possi le ue les io s se duise t su d aut es pa ti ules de plati e.
4.4.2 Phénomène de re-dépôt
Un des phénomènes qui découle de la dissolution du platine est le phénomène de ( 17 )
( 18 ) ) ( 15 ) ( 16 )
taille des nanoparticules. La dissolution, ainsi que le re-d pôt du plati e et l agglo atio des nanoparticules induit par la diffusion des particules à la surface du support en sont les causes principales. Le phénomène de dissolution/re-dépôt du platine (Figure 22) est nommé
û isse e t d Ost ald ou e o e Ostwald ripening et se produit en trois étapes : La dissolution du platine suivant les équations précédentes ( 15 à 18 ) ; La migration des ions ;
La du tio d u e e tai e pa tie de eu -ci sur de plus grosses particules, à o ditio ue l io talli ue soit à p o i it d u e pa ticule de platine.
Ceci entraîne la diminution de la proportion de particules de petites tailles (inférieures à 3 et l aug e tatio de la taille des pa ti ules plus g osses sup ieu es à ).51, 52, 54 De plus,
le re-dépôt favorise la création de sites où le platine est plus faiblement lié et donc la dissolution de ces grosses particules, ce qui explique la continuité de la dissolution du platine dans le temps. En plus de diminuer la surface active du platine, le phénomène de re-dépôt entretient la dissolution.
Figure 22-Mécanisme du phénomène de la dissolution/re-dépôt du platine51
Cepe da t, l agglo atio des a opa ti ules se le t e la p i ipale ause de l aug e tatio de la taille des particules, entraînant la diminution de la surface active. Elle est due à la o ilit des a opa ti ules à la su fa e du suppo t ai si u à l e gie de su fa e de celle- i. Les a opa ti ules diffuse t à la su fa e du suppo t pou e suite s agglo e Figure 23 et fo e u e pa ti ule plus sta le. Le ph o e d agglo atio est uasi e t pas observé en phase gaz (gaz sec) mais devient important lorsque le catalyseur est mis au contact a e de l eau. D ap s ertains auteurs,52, 54, 55l eau p t e ait e t e les pa ti ules et le support,
pote tiel de fo tio e e t du atal seu . Il est do o se au deu le t odes d u e pile à combustible. Une fois les particules stabilisées (taille li ite attei te , le p o essus de f ittage est plus observé contrairement à la dissolution du platine qui est continue.
Figure 23-S h a de la diffusio de pa ti ules atal ti ues à la su fa e d u suppo t a o , ig atio et
coalescence51
Il est possi le d o se e l aug e tatio de la taille due à l agglo atio des pa ti ules par chauffage en atmosphère réductrice. Dans ce as, les pa ti ules fo e t d a o d des agglomérats avant de se « solidariser » par réarrangement de joints de g ai . L h d og e adso à la su fa e du plati e pe et e a a ge e t à pa ti de °C. L agglo at fo de nanoparticules très proches les unes des autres) se transforme alors en une particule avec des domaines cohérents plus étendus.56
4.4.3 Cross-over métallique
Ce phénomène de cross-over métallique est notamment observé par microscopie électronique à transmission (MET) et décrit par Guilminot et al.57-59L esp e io i ue p t e la
me a e sous l effet de deu a is es :
Pa effet d os ose, la diff e e de o e t atio s e t aî e la diffusio des espèces ioniques au sein de la membrane polymère
Sous l effet du ha p le t i ue, les esp es io i ues ha g es ig e t au sei de la membrane polymère.
Ces espèces sont alors réduites au contact de dihydrogène diffusant lui-même au sein de la e a e de l a ode e s la athode. Ce i do e aissa e à des e tit s talli ues o se a les, au sei de la e a e. L o se atio de es pa ticules métalliques traduit donc l e iste e d u flu d h d og e joua t le ôle de du teu .
Figure 24-Mécanisme de dissolution du platine et précipitation dans la membrane
4.4.4 Appauvrissement des électrodes en platine
L esp e talli ue io i ue peut ig e au sei de l eau e t aînée du fait du débit gazeux au sein du système. Ceci provoque une perte de matière catalytique progressive, qui entraîne une perte de performance définitive.
L e se le de es t ois ph o es induit une perte de surface active à la cathode qui peut se traduire par une perte importante de performance et donc limiter la durabilité du système.
4.4.5 Corrosion du support carboné
La de i e ause de pe te des a opa ti ules est li e à l o datio du suppo t ui se dégrade en CO2ou e CO, li a t les pa ti ules ui so t e t aî es pa le flu d eau da s la pile
à combustible.60-63 La dégradation du support peut être élect o hi i ue ou issue d u e a tio
hétérogène.64 Dans le cas de la combustion électrochimique du carbone, des mesures effectuées
montrent que, en présence de platine, du monoxyde de carbone de surface se forme pour un potentiel supérieur à 0,3 V vs ERH. Il est ensuite oxydé en CO2 entre 0,6 et 0,8 V vs ERH. La réaction
o pl te d o datio le t o hi i ue du a o e se d oule selo l uatio ( 19 ) suivante (Figure 25) :
Figure 25-‘ a tio d o datio du a o e
Figure 26-Mécanisme de perte du platine par dissolution du support carboné
L le t oo datio du suppo t est su tout o se e à la athode a le pote tiel de fo tio e e t du atal seu athodi ue est p o he du pote tiel d o datio du a o e. Mais ette a tio peut aussi a oi lieu à l a ode lo s ue elle- i est pas assez ali e t e e hydrogène. Dans ce cas, dans les zones non alimentées, le potentiel de fonctionnement du
atal seu aug e te jus u au pote tiel d o datio du a o e.62
4.4.6 Conclusion
Les principales pertes de platine, lors du fonctionnement en pile, sont dues à l agglo atio , à la dissolutio des a opa ti ules et à l o datio du suppo t a o . Pou contou e es p o l es, de fo ts tau de ha ge e t de plati e so t utilis s. Mais e est pas pour autant que le nombre de points triples augmente dans les mêmes proportions. Que ce soit entre le support et le platine ou autour du platine pour assurer la conduction protonique, il apparaît nécessaire de développer des catalyseurs avec des interactions plus fortes entre les particules catalytiques et le support et entre les particules catalytiques et le conducteur protonique. La fonctionnalisation semble être une voie envisageable pour apporter des liaisons covalentes entre le platine et les différents éléments.