3.2.1 Electrode à disque tournant
L le t ode à dis ue tou a t est la esu e le t o hi i ue e ilieu a ueu la plus ou a e t e o t e. Les atal seu s so t d pos s à pa ti d u e e e, à la su fa e du a o e it eu de l le t ode de t a ail. Le a o e it eu de l le t ode utilis pou l e se le des mesures a une surface de 0,071 cm².
3.2.1.1 Mesure de la surface active des catalyseurs
La mesure de la surface active est effectuée en milieu support (sous atmosphère inerte : argon). La Figure 48 p se te u e e ple de olta og a e d u atal seu Pt/C o g eff .
Figure 48-Voltammogramme de catalyseur Pt/C (40/60), réalisé avec un électrolyte HClO4 (0,1 M), v = 5 mV.s-1
Sur un voltammogramme, différentes zones peuvent être identifiées. La zone A o espo d à l adso ptio de l h d og e ato i ue su le plati e pou des ou a ts gatifs et à sa désorption pour des courants positifs. La zone B correspond à la double couche capacitive et la zone C correspond à la fo atio d o des de plati e lo s de la a iatio positi e de pote tiel et à leur réduction lors de la variation négative.
Les courants faradiques mesurés sont proportionnels à la surface active dont la valeur peut a ie d u e e p ie e à l aut e. La oltammétrie cyclique p se te l a a tage de pou oi déterminer in situ la aleu de la su fa e elle de l le t ode. La thode o siste à alue la ua tit d le t i it asso i e à la fo atio ou à la d so ptio d u e o o ou he ou sous
o o ou he d h drogène.
La ha ge de d so ptio de l h d og e est calculée via l uatio suivante : = ∫
Lo s de la esu e de la su fa e a ti e, il est essai e d effe tue u e o e tio de la charge capacitive liée au phénomène de double couche (Zone B, Figure 48). Cette contribution apa iti e est due à la ha ge d u e dou le ou he à l i te fa e le t ode/solutio . Le al ul de la su fa e a ti e est effe tu à pa ti de l i t g atio des ou a ts o ig s dans la zone de d so ptio de l h d og e. Th o i ue e t, la aleu ad ise pou l adso ptio d u e
o o ou he d h d og e su le plati e lisse pol istalli est de µC. -2. Elle correspond à
u le t o ha g pa site d adso ptio . Cette aleu se a utilis e pou l e se le des al uls. Il est possi le de al ule la su fa e a essi le du plati e. Da s l e se le du do u e t, les surfaces actives sont exprimées en surface par unité de métal catalytique calculée selon l uatio ). � = �� é � ℎ = ∫ � � ℎ 3.2.1.2 Mesure de l a ti it catalytique2
Pou tudie l a ti it d u atal seu , le suppo t d le t ode est odifi pa l ajout d u oteu eli à u gulateu de itesse pe etta t d i pose à l le t ode u e itesse de otatio d fi ie. La a ipulatio s effe tue dans un électrolyte liquide (HClO4-) saturé en oxygène. La
otatio de l le t ode pe et de o t ôle la diffusio d o g e et d o te i u e o e tio fo e de la solutio le t ol ti ue depuis le œu de la ellule jus u à la su fa e de l le t ode (Figure 49).
Figure 49-Représentation de la convection de l'électrolyte sur un embout d'électrode tournante
A partir des équations de Levich et de Koutecky-Levich ( 25 , la o e tio de l le t ol te permet de déterminer les paramètres cinétiques du catalyseur.
| | = | � | + | |
Avec : Densité de courant limite de diffusion, : Densité de courant cinétique apparente
Cepe da t, ette uatio e s appli ue ue da s le as d u e le t ode lisse et pla e. Dans le cas du e le t ode po euse, le a is e de du tio de l o g e d taill faisa t i te e i la fo atio de pe o de d h d og e est le sui a t (Figure 50) :
( 24 )
Figure 50-Mécanisme détaillé de la réduction de l'oxygène
A partir de ce mécanisme détaillé, une équation ( 26 ) plus complète peut être exprimée :
| | = | � | + | � | + | | + |
× ||⁄ |
Avec : j0 : Densité de courant d'échange, j1film : Densité de courant limite de diffusion dans le film, j1ads : Densité de
ou a t li ite d adso ptio , j1diff : Densité de courant limite de diffusion, Surtension, b : Pente de Tafel.
L e egist e e t de la de sit de ou a t e fo tio du pote tiel, pou diff e tes itesses de otatio de l le t ode tou a te, pe et de s pa e la o t i utio elati e à la diffusio de l o g e ) de celle liée aux paramètres cinétiques des catalyseurs (jk).
Le Figure 51 o t e les ou es de du tio de l o g e o te ues a e u atal seu Pt/C synthétisé par la méthode polyol classique pour différentes vitesses de rotation de l le t ode. Les e egist e e ts o t t effe tu s e faisa t a ie le pote tiel d le t ode da s le sens négatif de 1,05 V à 0,3 V vs ERH.
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1000 rpm 2500 rpm 2000 rpm 1500 rpm j (m A.cm -²) E vs ERH (V) 500 rpm
Figure 51-Courbes de du tio de l'o g e à diff e tes itesses de otatio de l le t ode e ilieu
acide perchlorique à 0,1 M, T = 20 °C, v = 1 mV.s-1)
La valeur du courant limite de diffusion peut être calculée au moyen de la loi de Levich explicitée dans l uatio ).
= , �/ − ⁄6 √ω
Avec n : No e d le t o s ha g s, F : Constante de Faraday, DO2 : Coefficient de diffusion du dioxygène dans le
milieu, : Viscosité cinématique dans le milieu, Co : Concentration du dioxygène dans le milieu,
: Vitesse de otatio de l le t ode.
La loi de Koutecky-Levich sous forme simplifiée est d ite pa l uatio 28 ).
| |= | √ω| + | | + | ⁄ |
Avec : ( ) = | | + | |
O d fi it le ou a t i ti ue o ig de la diffusio et de l adso ptio jk, corr) comme :
= �⁄
( 27 )
( 28 )
( 29 )
En traçant le graphique de Koutecky-Levich, soit − = (− / ), des droites de pentes propo tio elles à o e d le t o s is e jeu da s la a tio et d o do es à l o igi e notées jc-1 définies par − = − + − sont obtenues (Figure 52).
0,020 0,022 0,024 0,026 0,028 0,030 0,032 -0,14 -0,16 -0,18 -0,20 -0,22 -0,24 -0,26 -0,28 1/|j| -1/2 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85
Figure 52-Droites de Koutecky-Levich obtenues à partir de la Figure 51
Le tracé de je en fonction du potentiel d le t ode ou de la su te sio ) permet de
déterminer le courant limite de diffusion dans le film catalytique (Figure 53).
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 -80 -60 -40 -20 0 |je | (m A.cm -2 ) E vs ERH (V) jl
L uation de Butler-Vol e pe et l itu e de la su te sio e fo tio des diff e ts courants :
= − = − [� + � − ]
Ainsi, il est possible de t a e la d oite d uatio ( 32 ) : = (� | − |)
La ou e, d uatio 2, est représentée Figure 54. Deux droites peuvent être tracées de pente b Pe tes de Tafel d e i o V.d ade-1 et 120 mV.décade-1. La première pente
d e i o V.d ade-1 pe et de al ule le ou a t d ha ge j
0 en déterminant son
o do e à l o igi e. Toutes ces deux données cinétiques permettent de bien caractériser le film atal ti ue d pos su l e out, et do de s le tio e les eilleu s atal seu s is-à-vis de la a tio de du tio de l o g e. La densité de courant cinétique se a, d u e pa t, déterminée à 0,90 V vs E‘H afi de o pa e les atal seu s, et d aut e pa t o e par la surface active du
atal seu pou o pa e l a ti it pa u it de su fa e de plati e.
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 V
Figure 54-Courbe permettant de déterminer les paramètres cinétiques
( 31 )
3.2.2 Electrode tournante à disque et à anneau (RRDE : rotating ring disk electrode)
Da s le as d u e le t ode à dis ue et a eau, les esu es de la de sit de ou a t su le dis ue e so t pas odifi es pa l a eau. Il est do possible de calculer les paramètres i ti ues o e da s le as d u e le t ode tou a te à dis ue seul. L i t t des le t odes à dis ue et a eau est d o se e u pa a t e suppl e tai e lo s de la a a t isatio d u catalyseur : la sélectivité.
3.2.2.1 Principe de fonctionnement
La a tio tudi e s effe tue su le dis ue de l le t ode et les p oduits de a tio s o t se d pla e pa o e tio jus u à l a eau su le uel est alis e l o datio ou ie la
du tio d u e pa tie de es p oduits.
Da s le as de la du tio de l o g e, ette a tio se p oduit su le dis ue de l le t ode ou e t pa le atal seu tudi , e e a he l o datio du pe o de d h d og e e tuelle e t fo e o g e se p oduit su l a eau (Figure 55 . L e out de l le t ode utilis pou les esu es de du tio de l o g e a un disque de carbone vitreux de 0,126 cm² et un anneau de platine de 0,152 cm². Seule une proportion des produits de réaction formés sur le dis ue agit su l a eau, il est do essai e d effe tue u talo age de l appa eil.
Figure 55-Embout d'électrode tournante à disque et à anneau
3.2.2.2 Etalonnage-détermination du taux de collection
L talo age d u e le t ode tou a te à dis ue et a eau est effe tu afi de al ule le taux de collection, noté N.
= −��
Avec IA: Cou a t olle t à l a eau et ID : Courant collecté sur le disque
Co e la esu e du tau de olle tio N e d pe d pas de l esp e duite, l talo age est réalisé avec du ferrocyanure. La réduction est réalisée sur le disque de carbone vitreux dont le pote tiel a ie li ai e e t. Le pote tiel de l a eau est fi à , V vs ERH afin de réaliser l o datio du fe o a u e fo . Co e es a tio s le t o hi i ues ette t e jeu l ha ge d u seul le t o , le tau de collection peut facilement être déterminé. Un taux de collection de 13,5 % a t o te u lo s de l tude p se t e i-dessous (Figure 56).
Figure 56- a) Courant d'oxydation de ferrocyanu e su l a eau de plati e Cou a t de la du tio de
ferricyanure sur le disque de carbone vitreux , c) Taux de collection calculé.