CHAPITRE 1 Introduction générale
1.2 Méthodes de préparation racémiques
1.2.2 Synthèses catalytiques
Le développement de systèmes catalytiques pour la synthèse de sulfilimines et de sulfoximines a largement bénéficié des avancées réalisées en la matière dans le domaine de l’amination des liaisons C-H des alcanes et de l’aziridination d’alcènes. L’usage pionnier des espèces nitrènes métalliques comme agents d’amination électrophile de thioéthers fait état de conditions réactionnelles similaires à celles pour l’aziridination d’alcènes.42,43 Dès lors, la
catalyse organométallique et des précurseurs de nitrènes variés ont été utilisés.44 On distingue
trois grandes classes de précurseurs impliqués dans les processus catalytiques d’amination de
42 Evans, D. A.; Faul, M. M.; Bilodeau, M. T.; Anderson, B. A.; Barnes, D. M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 5328-
5329
43 Li, Z.; Conser, K. R.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 5326-5327
44 Pour une récente revue sur les méthodes catalytiques d’amination de thioéthers et sulfoxydes, voir : Bizet, V.;
thioéthers et de sulfoxydes : les dérivés iminoiodinanes (ou ylures d’iodonium), les azotures et les sources de nitrènes hétérocycliques (Schéma 6).
Schéma 6. Différents précurseurs de nitrènes
1.2.2.1 A partir de dérivés iminoiodinanes
Les iminoiodinanes sont des composés d’iode (III) hypervalent, formées à partir de l’oxydation d’amides ou de sulfonamides par un dérivé (diacétoxyiodo)arène, en conditions basiques. Les espèces nitrènes métalliques dérivés d’iminoiodinanes peuvent être formées à partir de différents métaux.45
Les sels de cuivre sont la première source de catalyseurs métalliques utilisés dans les processus d’amination de thioéthers et de sulfoxydes. Les sels de cuivre (I) réagissent efficacement avec les iminoiodinanes préformés pour donner les sulfilimines46,47 et les
sulfoximines48 avec des rendements qui vont de modestes à bons (Équation 3).
45 Dodd, R. H.; Dauban, P. Synlett 2003, 1571-1586
46 Takada, H.; Nishibayashi, Y.; Ohe, K.; Uemura, S. Chem. Commun. 1996, 931-932
47 Takada, H.; Nishibayashi, Y.; Ohe, K.; Uemura, S.; Baird, C. P.; Sparey, T. J.; Taylor, P. C. J. Org. Chem. 1997,
62, 6512-6518
D’autres méthodologies impliquant des sels de cuivre (II) et des réactifs iminoiodinanes ont été rapportées par la suite.49,50 Ces procédures ont le double avantage de réduire considérablement
les temps de réaction (2 minutes avec Cu(OTf)2) et d’utiliser une source de cuivre meilleure
marché.
La catalyse par les dimères de rhodium (II) a l’avantage de fonctionner dans des conditions douces, avec des iminoiodinanes préformés (ou non) comme précurseurs de nitrènes.51 Il est en effet possible de générer l’espèce iminoiodinane in situ, à partir d’une amine
et d’un oxydant tel que le (diacetoxyiodo)benzène PhI(OAc)2 (Équation 4).52
49 Lacôte, E.; Amatore, M.; Fensterbank, L.; Malacria, M. Synlett 2002, 2002, 0116-0118
50 Leca, D.; Toussaint, A.; Mareau, C.; Fensterbank, L.; Lacôte, E.; Malacria, M. Org. Lett. 2004, 6, 3573-3575 51 Okamura, H.; Bolm, C. Org. Lett. 2004, 6, 1305-1307
52 Une procédure initialement rapportée par Che dans les processus d’amination de liaisons C-H : Yu, X.-Q.; Huang,
Avoir le choix de l’amine engagée est un avantage précieux car il permet d’obtenir des sulfilimines et des sulfoximines protégées par des groupements facilement clivables. Des carbamates peuvent servir de source d’amine, permettant d’accéder aux sulfoximines libres très simplement, après déprotection subséquente.53
D’autres systèmes catalytiques impliquant des complexes d’argent54 ainsi que des
complexes de fer (II)55 et de fer (III)56 permettent de convertir des dérivés sulfonamides variés
(aromatiques, hétéroaromatiques et aliphatiques) en espèces nitrènes métalliques réactives vis- à-vis de thioéthers et de sulfoxydes.
1.2.2.2 A partir d’azotures
Alors que la photolyse57 et la décomposition thermique58 se révèlent peu productives
(faibles rendements, sous-produits de réactions…), la catalyse par les métaux de transition permet une décomposition efficace des dérivés azotures. Les espèces nitrènes métalliques générées sont réactives vis-à-vis des thioéthers et des sulfoxydes. Le groupe de Bach a étudié la réactivité de l’azoture de tert-butoxycarbonyle (BocN3, 19) dans un processus catalytique en
chlorure de fer (II) (Équation 5). L’acétylacétonate (acac) est ajouté à titre de ligand, afin de solubiliser le chlorure de fer (II) dans le dichlorométhane. Les sulfoxydes peuvent être convertis en sulfoximines mais une quantité stœchiométrique de fer (II) est alors utilisée (Équation 6).59,60
53 Zenzola, M.; Doran, R.; Luisi, R.; Bull, J. A. J. Org. Chem. 2015, 80, 6391-6399 54 Cho, G. Y.; Bolm, C. Org. Lett. 2005, 7, 4983-4985
55 Mancheño, O. G.; Dallimore, J.; Plant, A.; Bolm, C. Org. Lett. 2009, 11, 2429-2432 56 Mancheño, O. G.; Bolm, C. Org. Lett. 2006, 8, 2349-2352
57 Hayashi, Y.; Swern, D. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5205-5210
58 Bauer, V. J.; Fanshawe, W. J.; Safir, S. R. J. Org. Chem. 1966, 31, 3440-3441 59 Bach, T.; Korber, C. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5015-5016
Des quantités super-stœchiométriques de substrats sont nécessaires pour garantir des rendements isolés décents (bien que variables dépendamment du thioéther). Ceci constitue une limitation importante de cette méthode. L’azoture de tert-butoxycarbonyle (19) possède l’inconvénient de son avantage : capable de se décomposer à température ambiante en présence d’un métal, sa réactivité est telle qu’il est potentiellement explosif et dangereux à manipuler. D’autres azotures plus stables ont été étudiés pour la synthèse des sulfilimines. Une méthodologie de synthèse développée par Chi-Min Che permet la décomposition thermique de différents azotures, en présence d’un catalyseur de fer (III) de type porphyrine 20 (Figure 8). De longs temps réactionnels sont nécessaires pour obtenir de bonnes conversions. Ici encore, les thioéthers sont utilisés en large excès (Équation 7).61
Figure 8. Porphyrine de fer (III) impliquée dans la réaction d'amination développée par Che
1.2.2.3 A partir de 1,4,2-dioxazol-5-ones
Sauer et Meyer ont observé que des acyles nitrènes pouvaient être formés par la décarboxylation de composés de type 1,4,2-dioxazol-5-ones. Le processus décarboxylatif est en général initié thermiquement62 ou photochimiquement.63,64 Ce type de précurseurs de nitrènes
hétérocycliques nécessite la présence du catalyseur de ruthénium 21 pour stabiliser et contrôler la réactivité de l’acyle nitrène.64 Le métallo N-acyle nitrène intermédiaire est alors capable de
réagir avec plusieurs thioéthers et sulfoxydes aromatiques et aliphatiques. Dépendamment de la 1,4,2-dioxazol-5-one 22 utilisée, il est possible de faire varier la nature du groupe acyle R sur les sulfilimines et les sulfoximines (Schéma 7).
62 Sauer, J.; Mayer, K. K. Tetrahedron Lett. 1968, 9, 319-324 63 Eibler, E.; Sauer, J. Tetrahedron Lett. 1974, 15, 2565-2568
Schéma 7. Transfert d'acyle nitrène photo-induit et catalysée par la porphyrine de ruthénium 21