Etudes électrochimiques

Nous avons poursuivi l’étude des propriétés électroniques du dimère de rhodium (II) Rh2[(S)-nttl]4 (46) lorsque ce dernier est en présence de ligands donneurs. Pour ce faire, nous

avons effectué une série d’analyses voltampérométriques. Ces analyses ont été réalisées en collaboration avec Johan Bartholoméüs. La voltampérométrie cyclique est une technique de mesure électrochimique qui se base sur la variation contrôlée du potentiel électrique auquel est soumis un échantillon. Le diagramme intensité-potentiel obtenu permet alors d’étudier les propriétés redox de composés chimiques à l’interface de l’électrode en solution. La détermination du potentiel de demi-vague E1/2 (qui est une grandeur caractéristique de l’espèce

électro-active étudiée) traduit la capacité d’oxydation (ou de réduction) d’un composé. Dans le cas présent, l’espèce électro-active étudiée étant un dimère de rhodium (II), le potentiel de demi- vague E1/2 représente le couple redox Rh24+/Rh25+, c’est-à-dire le passage d’une espèce

Rh(II)/Rh(II) à une espèce Rh(II)/Rh(III) et inversement (Équation 53).

La nature du ligand pontant du dimère de rhodium (II) un effet important sur les propriétés électroniques du complexe métallique. En effet, il a été observé que les dimères de rhodium (II) carboxamidates ont des potentiels d’oxydo-réduction de demi-vague plus petits que leurs homologues carboxylates.191 _{Ceci se traduit par le fait que les dimères de rhodium (II)}

carboxamidates sont plus faciles à oxyder (le complexe métallique est moins électrophile). Le catalyseur optimal pour l’amination de thioéthers étant le Rh2[(S)-nttl]4 (46), nous avons

souhaité déterminer son potentiel redox E1/2 afin de le situer par rapport à d’autres dimères de

rhodium (II) aminocarboxylates chiraux. La Figure 49 montre le diagramme voltampérométrique de différents dimères de rhodium (II) aminocarboxylates et d’un dimère de rhodium (II) dérivé d’une valérolactame chirale Rh2[(S)-nap]4 (143) à titre de comparaison.

Nous pouvons observer que le complexe de rhodium carboxamidate Rh2[(S)-nap]4 (143)

s’oxyde de manière quasi-réversible : le premier pic fait état de l’oxydation Rh24+→ Rh25+ et le

second de la réduction Rh25+→ Rh24+ du complexe métallique.

Figure 49. Voltampérométrie cyclique de différents dimères de rhodium (II) chiraux

L’oxydation de 143 s’effectue plus facilement (E1/2 = 435 mV)que les dimères de

rhodium (II) aminocarboxylates. Cette observation rejoint les constatations effectuées sur les dimères de rhodium (II) achiraux. Fonctionnel dans les processus d’amination de liaisons C-H à partir d’iminoiodinanes,192 _{ce catalyseur ne donne qu’une faible réactivité lorsqu’il est utilisé}

dans la réaction d’amination du thioanisole avec (S)-43 (Équation 54). Il n’est probablement pas assez électrophile pour former une espèce nitrène suffisamment réactive avec le N- mésyloxycarbamate.

Dans les dimères de rhodium (II) N-1,8-naphtaloylaminocarboxylates, la nature de l’acide aminé semble faire varier le potentiel de demi-vague : un léger écart est constaté entre le Rh2[(S)-nttl]4 (46) dérivé de la tert-leucine (E1/2 = 1070 mV) et le Rh2[(S)-nta]4 (27) dérivé de

l’alanine (E1/2 = 1325 mV). Le dimère de rhodium (II) phtaloylalaninate 58 est quant à lui le

complexe le plus électrophile, avec un potentiel E1/2 de 1342 mV. De plus, nous avons souhaité

quantifier l’effet de la présence d’un halogène en position 4 du noyau naphtalique sur le potentiel de demi-vague du complexe métallique. Avec des E1/2 de 1113 mV pour le Rh2[(S)-4-Cl-nttl]4

(62) et de 1142 mV pour le Rh2[(S)-4-Br-nttl]4 (49), la présence de l’halogène rend le complexe

métallique légèrement plus électrophile. La différence avec Rh2[(S)-nttl]4 (46) n’est cependant

pas excessivement marquée (Figure 50).

Figure 50. Voltampérométrie cyclique de différents dimères de rhodium (II) N-1,8-

Notre étude spectrophotométrique a permis de constater que la coordination de bases de Lewis aux positions apicales du dimère de rhodium (II) avait une influence sur les propriétés électroniques du complexe métallique. Ces modifications électroniques peuvent également être quantifiées par voltampérométrie cyclique. En effet, il a été rapporté que la coordination de ligands donneurs, tels que des NHC libres189,193 _{ou des dérivés pyridines,}194 _{pouvaient modifer}

les propriétés redox des dimères de rhodium (II) achiraux en diminuant leur électrophilie. Aucune variation du potentiel de demi-vague E1/2 n’est observée lorsque le Rh2[(S)-nttl]4 est

étudié en présence de thioanisole 24 et du N-mésyloxycarbamate 43 (Figure 51)

Figure 51. Voltampérométrie cyclique du Rh2[(S)-nttl]4 (46) en présence de thioanisole 60 et

du N-mésyloxycarbamate (S)-37

En revanche, l’addition de 1,4 équivalent de DMAP (76) par rapport au Rh2[(S)-nttl]4 (46)

modifie le diagramme de voltampérométrie cyclique du catalyseur, en faisant apparaître deux nouveaux évènements électrochimiques distincts (Figure 52). Les potentiels redox de demi- vague de ces deux évènements, l’un à 870 mV et l’autre à 590 mV, sont plus petits que celui du Rh2[(S)-nttl]4 seul (E1/2 = 1070 mV). Il semblerait donc que la coordination du DMAP (76)

modifie significativement les propriétés électrochimiques du complexe de rhodium en

193 _{Na, S. J.; Lee, B. Y.; Bui, N.-N.; Mho, S.-i.; Jang, H.-Y. J. Organomet. Chem. 2007, 692, 5523-5527} 194 _{Kornecki, K. P.; Berry, J. F. Chem. Eur. J. 2011, 17, 5827-5832}

diminuant son électrophilie. L’addition simultanée de 1,4 équivalent de DMAP (76) ainsi que de 5 équivalents de thioanisole (24) au Rh2[(S)-nttl]4 (46) a pour effet de favoriser un évènement

d’oxydation (celui dont E1/2 = 590 mV) par rapport à l’autre. Il est important de noter que ces

oxydations peuvent être considérées comme irréversibles car le phénomène de réduction (c’est- à-dire le retour Rh25+→ Rh24+) n’est pas clairement marqué. Lorsque le DMAP (76) est introduit

à hauteur de deux équivalents, le phénomène d’oxydation à 590 mV devient complètement irréversible (Figure 52).

Figure 52. Voltampérométrie cyclique montrant l’effet de bases de Lewis sur les processus

redox de Rh2[(S)-nttl]4 (46)

En s’appuyant sur nos études précédentes, il est possible d’interpréter ces nouveaux évènements électrochimiques comme suit: la mono-complexation du DMAP (76) sur l’une des positions apicales du dimère de rhodium (II) génère un nouveau complexe métallique, plus riche en électrons que Rh2[(S)-nttl]4 (46), dont le potentiel redox E1/2 est de 870 mV. La double

complexation du DMAP (76) sur les deux positions apicales est cinétiquement possible. Elle génère un autre complexe métallique (DMAP)2∙Rh2[(S)-nttl]4 (142) qui s’oxyde beaucoup plus

facilement que les deux autres (E1/2 = 590 mV). Cette occupation des deux positions apicales est

également visible dans l’expérience où le thioanisole (24) est introduit en excès avec le DMAP (76). Un complexe métallique, probablement de type thioanisole-Rh-DMAP possède le même potentiel de demi-vague (E1/2 = 590 mV). Ceci produit un effet important : l’oxydation Rh24+→

Rh25+, c’est-à-dire le passage de l’espèce Rh(II)/Rh(II) à l’espèce Rh(II)/Rh(III) qui était

dans laquelle le DMAP (76) est introduit à hauteur de deux équivalents: la nouvelle espèce montre une oxydation à 590 mV complètement irréversible (Figure 53).

Figure 53. Coordinations possibles des bases de Lewis sur les positions apicales du dimère de

rhodium (II)