Génération de l’espèce de valence mixte

Au vu des propriétés oxydantes des précurseurs de nitrènes, ainsi que des espèces nitrène en tant que telles, il est possible qu’une quantité catalytique de ces derniers servent à générer le complexe Rh(II)/Rh(III) dans la réaction, lorsque le DMAP (76) est utilisé comme ligand donneur. Formé de manière irréversible, ce complexe constituerait l’espèce catalytique active de la réaction d’amination de thioéthers. Il serait plus acide de Lewis que son analogue Rh(II)/Rh(II) complexé au DMAP (76) et offrirait un meilleur stéréocontrôle. Afin de prouver notre hypothèse, nous avons cherché à recréer les conditions de génération d’une espèce Rh(II)/Rh(III), dite de valence mixte, en solution. Le groupe de Doyle a rapporté que le dimère de rhodium (II) carboxamidate dérivé de l’ε-caprolactame Rh2(cap)4 (144) pouvait s’oxyder très

facilement (E1/2 = 11 mV). Sa combinaison avec du N-bromosuccinimide (NBS) permet la

formation d’un complexe paramagnétique de couleur rouge, dont les propriétés sont compatibles avec une espèce de valence mixte Rh(II)/Rh(III)191 _{(Équation 55).}

Contrairement au Rh2[(S)-nap]4 (143) qui avait témoigné d’une faible réactivité dans la

réaction d’amination du thioanisole (24) (Équation 54), l’utilisation du Rh2(cap)4 (144) permet

la formation de la sulfilimine 72 avec un bon rendement de 85%. Lorsque le NBS est ajouté comme additif à ce dernier, un rendement identique est obtenu (entrées 1 et 2, Tableau 20). Ceci laisse présager que dans le cas du Rh2(cap)4 (144), les espèces Rh(II)/Rh(II) et de valence

mixte Rh(II)/Rh(III) font état de la même réactivité vis-à-vis du N-mésyloxycarbamate (S)-43. Par ailleurs, l’usage des additifs optimaux tels que le DMAP (76) et le sel de bispyridinium 82 n’ont pas été concluants sur la réactivité, ni sur la sélectivité de la réaction (entrée 3). Ce dernier résultat suggère que la réactivité du Rh2(cap)4 (144) est trop éloignée de celle de Rh2[(S)-nttl]4. Tableau 20. Utilisation du dimère de rhodium (II) caprolactamate 144 dans la réaction

d'amination du thioanisole (24)

Par la suite, nous avons tenté de générer l’espèce de valence mixte Rh(II)/Rh(III) dérivée du Rh2[(S)-nttl]4 (46) in situ en incorporant des quantités catalytiques d’oxydants externes en

constater que les additifs testés ont tous un effet positif sur la réactivité: 72 peut être obtenue avec des rendements isolés pouvant aller jusqu’à 95% (entrée 4). Les résultats obtenus appuyent notre hypothèse selon laquelle l’espèce de valence mixte Rh(II)/Rh(III) dérivée du Rh2[(S)-nttl]4

(46) est l’espèce catalytique active dans la réaction d’amination de thioéthers. Il est à noter que ces additifs n’influencent pas la sélectivité de la réaction. Une augmentation de la sélectivité est toutefois observée lorsque le sel de bispyridinium 82 est utilisé (entrée 5).

Tableau 21. Utilisation d'oxydants externes en tant qu'additifs dans la réaction d'amination du

thioanisole (24)

Le groupe de Doyle a démontré qu’il était possible de générer (et d’isoler) des dimères de rhodium (II,III) carboxamidates chiraux en utilisant un oxydant puissant tel qu’un sel de nitrosonium.195,196 _{L’intérêt du sel de nitrosonium par rapport à d’autres oxydants}

communéments utilisés est qu’il produit un complexe de rhodium de valence mixte dénué de ligand apical peu labile, qui serait susceptible de gêner le processus catalytique.191,197 _{En effet,}

195 _{Wang, Y.; Wolf, J.; Zavalij, P.; Doyle, M. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1439-1442} 196 _{Wang, X.; Weigl, C.; Doyle, M. P. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9572-9579}

le sous-produit d’oxydation n’est autre que du monoxyde d’azote qui s’évapore facilement du milieu réactionnel à température ambiante. L’espèce cationique Rh25+ formée apparaît comme

étant plus acide de Lewis et permet d’améliorer à la fois la vitesse et la sélectivité de certaines réactions de cycloadditions 1,3-dipolaires195 _{ou d’hétéro-Diels-Alder.}196 _{Nous avons appliqué}

cette approche à notre dimère de rhodium (II) aminocarboxylate optimal, le Rh2[(S)-nttl]4 (46).

Lorsqu’on additionne du tétrafluoroborate de nitrosonium NOBF4 préalablement dissous dans

de l’acétonitrile (pour la solubilité) à une solution de catalyseur 46 dans le dichlorométhane, un complexe de couleur marron se forme. L’isolement et la caractérisation de ce nouveau complexe métallique montre qu’il possède les caractéristiques d’un dimère de rhodium (II,III) de valence mixte. Il est complètement silencieux en RMN (imputable au caractère paramagnétique d’un complexe Rh(II)/Rh(III)) et fait état d’une bande d’absoption caractéristique en UV/Vis à 550 nm.195 _{L’acétonitrile joue ici le rôle de base de Lewis, en se coordinant sur les positions apicales}

du dimère de rhodium (II,III). Sa présence dans la structure du complexe a été confirmée par une analyse de masse exacte haute résolution (HRMS). De la même façon, si on additionne une solution de Rh2[(S)-nttl]4 (46) et de DMAP (76) à une solution de NOBF4, un complexe

cationique de valence mixte (DMAP)2∙Rh2[(S)-nttl]4BF4 (145) peut être généré (Figure 54).

Figure 54. Structure des dimères de rhodium (II,III) dérivés du Rh2[(S)-nttl]4 (46) générés à

L’activité catalytique de ces complexes de valence mixte a été évaluée (Tableau 22). Afin de se prémunir des variations expérimentales associées à la manipulation, les entrées 3, 4 et 5 ont été conduites en duplicata. La moyenne des deux rendements est indiquée. Le complexe (MeCN)2∙Rh2[(S)-nttl]4BF4 (146) a une réactivité supérieure à celle enregistrée lorsque le

DMAP (76) est utilisé seul comme additif (entrées 2 et 3). Sans surprise, la sélectivité est identique à l’essai sans DMAP (entrée 1). L’ajout de DMAP (76) améliore le rendement de la réaction de manière significative (entrée 4). Il est possible que la coordination du DMAP (76) stabilise l’espèce catalytique active Rh(II)/Rh(III).198 _{Les excellentes sélectivités sont par}

ailleurs retrouvées lorsque le bis(DMAP)CH2Cl2 (82) est introduit dans le milieu réactionnel.

La sulfilimine 72 peut alors être produite avec 91% de rendement isolé et une diastéréosélectivité de 93:7.

Tableau 22. Evaluation de la réactivité du dimère de rhodium (II,III) 145 dérivé du Rh2[(S)-

nttl]4 (46)

4.2.4 Conclusion

La base de Lewis achirale DMAP (76) agit en tant que ligand donneur en se complexant au niveau des positions apicales du dimère de rhodium (II). Il influence de manière importante les propriétés stéréoélectroniques du complexe métallique: la configuration spatiale et le potentiel redox du catalyseur sont modifiés. Nos études de voltampérométrie cyclique nous ont permis de postuler qu’un dimère de rhodium (II,III) de valence mixte était l’espèce catalytique active dans le processus d’amination de thioéthers. Le DMAP (76) jouerait ici le rôle de ligand stabilisateur. L’espèce Rh(II)/Rh(III), plus acide de Lewis que son analogue Rh(II)/Rh(II), serait responsable des meilleures réactivités observées lorsque le DMAP (76) est utilisé comme additif. La coordination du DMAP (76) semble produire un complexe métallique plus sélectif, étant donné le léger effet positif enregistré sur la diastéréosélectivité de la réaction. Cependant, les meilleures sélectivités sont toujours dépendantes de l’utilisation du sel de bispyridinium bis(DMAP)CH2Cl2 (82) en tant qu’additif.