Préparation du catalyseur 49

L’échange de ligands sur le dimère de rhodium entre les acétates et l’acide carboxylique

57 s’effectue de la manière suivante : le Rh2(OAc)4 (18) est chauffé au reflux du chlorobenzène

(Téb = 132 °C), en présence d’un large excès de l’acide carboxylique 57 pendant un temps

prolongé. Basées sur le Principe de Le Châtelier, deux méthodes existent dans la littérature pour éliminer l’acide acétique générée lors de l’échange de ligands et déplacer l’équilibre dans le sens de la formation du produit désiré. La première consiste à distiller (à la température d’ébullition du chlorobenzène) un mélange de chlorobenzène et d’acide acétique sur une période de 8 heures. La seconde consiste à piéger l’acide acétique qui s’est évaporée lors du chauffage à travers un extracteur Soxhlet (Figure 26) contenant un mélange de base et de sable (pour

favoriser l’écoulement). Plus économe en solvant (car l’évaporation de l’acide acétique s’effectue en circuit fermé), la seconde méthode a été retenue.

Figure 26. Représentation de l’extracteur Soxhlet dans le processus d’échange de ligands sur

le dimère de rhodium (18)

Plusieurs améliorations ont été apportées au protocole de synthèse initial. D’une part, le nombre d’équivalents de ligand 57 a été sensiblement réduit : 6 équivalents au lieu de 10 initialement décrits suffisent à garantir un échange efficace et un bon rendement final. Le temps de réaction a été réduit à 16 heures au lieu de 24 heures. L’échelle de la réaction a été multipliée par 5. Les étapes de purification ont également été modifiées et optimisées. Dans la publication originale, le Rh2[(S)-4-Br-nttl]4 (49)est purifié par chromatographie flash sur alumine basique,

avec le méthanol comme éluant.155 _{L’intérêt de l’alumine basique par rapport à du gel de silice}

est qu’elle permet de piéger l’excès d’acide carboxylique 57 résiduel. Le choix du méthanol comme éluant est en revanche plus discutable. Il ne permet pas une purification optimale du catalyseur pour deux raisons : la première est que le méthanol solubilise l’alumine basique au fil de l’élution et la seconde est qu’il fait précipiter le catalyseur 49. Il a donc été remplacé par

du diéthyl éther et la chromatographie flash a été remplacée par une simple filtration sur alumine basique. Les dimères de rhodium(II) carboxylates sont habituellement obtenus sous forme solide par précipitation dans un solvant complexant (tels que l’acétonitrile ou le méthanol) qui se lient

aux positions apicales.139 _{Dépendamment de leur pouvoir complexant, ces ligands apicaux}

peuvent entrer en compétition avec des réactifs (moins complexants) dans les réactions subséquentes. C’est pourquoi il a été décidé de faire précipiter le Rh2[(S)-4-Br-nttl]4 (49) dans

un mélange de diéthyl éther et de pentane. Le bas point d’ébullition de ces solvants permet l’obtention du catalyseur avec une bonne pureté, après séchage sur la rampe à vide. La RMN ainsi que l’analyse élémentaire d’un échantillon de 49 confirment la présence de molécules d’éther en positions apicales (Figure 27).

Figure 27. Positions apicales du dimère de rhodium (II) carboxylate

Les dimères de rhodium (II) chiraux sont des complexes métalliques dont la symétrie est régie par l’orientation de ces quatre ligands chiraux dans l’espace. Le dimère peut être schématisé par un disque à deux faces (α et β), centré sur l’atome de Rh et représentant le plan O-Rh-O. Le positionnement des ligands, jouant le rôle de groupes bloquants, par rapport à ces deux faces permet de distinguer différentes symétries.159 _{La Figure 28 représente (par la flèche) les axes et}

plans de symétrie habituellement rencontrés avec les dimères de rhodium (II) carboxylates.

Figure 28. Formalisme proposé par Davies représentant les différentes symétries adoptées par

les dimères de rhodium (II) carboxylates

La structure rayons-X du Rh2[(S)-nttl]4 (46) obtenue par Ghanem permet d’observer que

les groupes bloquants sont tous du même côté (α, α, α, α) conférant une symétrie-C4 (ou « all-

up ») au catalyseur à l’état solide. Le solvant coordiné en position apicale a été omis pour plus de clarté (Figure 29).160,161 _{Bien qu’aucune structure rayons-X du Rh}

2[(S)-4-Br-nttl]4 (49) n’ai

été rapportée, on peut supposer par analogie que l’atome de brome en position 4 ne modifie pas la symétrie-C4 du complexe. Il est important de noter que d’autres dimères de rhodium (II)

amino-tert-leucinates possédant d’autres types de groupes bloquants adoptent également une configuration (α, α, α, α) ou « all-up » à l’état solide (58 et 59, Figure 29). Il semblerait que la portion tert-butyle des catalyseurs dérivés de la tert-leucine contraint leur structure à adopter cette configuration.162,163,164

160 _{Ghanem, A.; Gardiner, M. G.; Williamson, R. M.; Muller, P. Chem. Eur. J. 2010, 16, 3291-3295} 161 _{CYLview, 1.0b; Legault, C. Y. Université de Sherbrooke, 2009, http:/www.cylview.org.} 162 _{Lindsay, V. N.; Lin, W.; Charette, A. B. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16383-16385}

163 _{DeAngelis, A.; Dmitrenko, O.; Yap, G. P.; Fox, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7230-7231}

164 _{DeAngelis, A.; Boruta, D. T.; Lubin, J. B.; Plampin, J. N., 3rd; Yap, G. P.; Fox, J. M. Chem. Commun. 2010,}

Figure 29. Structure rayons-X du dimère de rhodium (II) 59 et illustration de la conformation

« all-up » également possédée par les complexes 58 et 59

En solution, les dimères de rhodium (II) carboxylates peuvent adopter des conformations différentes à mesure de la libre rotation autour de la liaison C-C de l’acide carboxylique ou encore autour de la liaison C-N, comme dans le cas du ligand 57. Dépendamment de ces rotations, l’orientation des groupes bloquants change et la symétrie du complexe métallique peut également varier. Des expériences NOESY (Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY) hétéronucléaire 13_C-1_{H ont permis au groupe Charette de mettre en évidence la flexibilité des}

ligands phtaloyl du complexe Rh2[(S)-pttl]4.162 Une analyse similaire 1H-1H conduite par

enregistrée.165 _{Bien que cette observation ne prouve pas l’absence de flexibilité des ligands}

naphtaloyles, elle donne une potentielle indication sur la conformation préférentielle (en « all- up ») du complexe en solution (Figure 30).

Figure 30. Expérience RMN NOESY démontrant l'absence d’interaction entre les protons de

la portion tert-butyle et ceux de la portion naphtaloyl du catalyseur 42

Ces variations de configuration peuvent compliquer la caractérisation spectroscopique de ces structures. En effet, les analyses RMN 1_{H et} 13_{C du dimère de rhodium (II) 49 se révèlent}

complexes à interpréter. Un dédoublement de signaux similaire à celui observé pour le ligand

57 est observé, suggérant à nouveau la présence de rotamères. Le chauffage à plus haute température (jusqu’à 100 °C) d’un échantillon dissous dans le toluène-d8 n’a pas été en mesure

de simplifier les multiplets observés à température ambiante. Une étude à plus basse température a alors été entreprise avec d’autres complexes métalliques identiques à 44 mais avec un chlore ou un groupement nitro à la place du brome. Ces échantillons dissous dans du dichlorométhane- d2 ont été refroidis jusqu’à -85 °C, sans pouvoir résoudre le phémomène de rotamérie. D’autres

solvants deutérés ont également été testés, mais sans davantage de succès.

165 _{Mattiza, J. T.; Fohrer, J. G.; Duddeck, H.; Gardiner, M. G.; Ghanem, A. Org. Biomol. Chem. 2011, 9, 6542-}

En revanche, une expérience de RMN DOSY (Diffusion Ordered SpectroscopY) dédiée à l’étude des mélanges a permis de confirmer qu’il n’existe qu’une seule et même espèce de 49 en solution. De plus, les autres méthodes de caractérisation (analyse élémentaire et infrarouge) sont en accord avec la structure proposée. Il est à noter que la détermination du pouvoir rotatoire spéficique du complexe 49 a été problématique, la mesure ayant beaucoup de difficultés à se stabiliser.