B. 2. Synthèse réalisée en protégeant la phosphine par un groupement borane

La protection de phosphine est une méthode utilisée afin d’éviter tout risque de réaction secondaire ou d’oxydation de la paire libre du phosphore. Nous avons utilisé un groupement borane,⁸⁷ qui se lie quantitativement au phosphore, en formant une liaison dative stable permettant cependant la déprotection de la phosphine dans d’autres conditions que celles de la réaction. Notre choix s’est porté sur l’utilisation du diméthylsulfure borane BH3•SMe2, mais d’autres composés, comme le tétrahydrofurane borane, pourraient être utilisés. Celui-ci peut être ajouté après la purification des phosphines ferrocéniques bromées (9697 et 117) ou ajouté directement dans le milieu réactionnel après l’ajout de la monochlorophosphine, on parle alors d’une synthèse « one-pot » (Schéma II-7).

Schéma II-7 Voie de synthèse des 3,3'-tert-butyl-1'-bromo-1-phosphinoferrocènes protégés 120122.

La voie de synthèse « one-pot » permet un gain de temps et l’économie de solvant avec une purification unique. Les résultats obtenus, pour les composés borylés 120122 montrent de meilleurs rendements isolés, allant de 77 à 82%, par rapport à la voie de synthèse sans protection borane avec des rendements entre 66 et 76% pour 9697 et 117 (Schéma II-4 et Schéma II-5). Cela est dû à une perte de produit, lors de la purification par chromatographie sur colonne de

silice, car la phosphine non protégée par le borane a tendance à rester accrochée sur la phase stationnaire lorsque des substituants électro-donneurs lui sont liés.

L’addition du bore sur la phosphine est confirmée pour ces composés par RMN du bore avec des déplacements chimiques de l’ordre de –42 ppm, mais également par RMN du phosphore avec une variation du déplacement chimique d’environ 35 ppm par rapport aux produits non borylés. Le phosphore portant les substituants phényle 120, isopropyle 121 et cyclohexyle 122 résonne respectivement à δ = +17,1 ppm (δ = –18,7 ppm pour 96)61, +31,4 ppm (δ = –2,0 ppm pour 97)⁶¹ et +24,7 ppm (δ = –8,7 ppm pour 117). Ainsi, un déplacement chimique à champs faible cohérent pour la phosphine portant différents substituants est attribuable à la coordination de l’atome de bore au phosphore.

Les structures de DRX des composés 121 et 122 ont pu être obtenues. La comparaison entre le composé 121, portant un groupement borane sur la phosphine, et le composé 97,⁶¹ portant une phosphine libre avec les mêmes substituants permet d’identifier l’effet de ce groupement protecteur sur la structure globale des dérivés ferrocéniques (Figure II-2).

Figure II-2 Structures de DRX des composés 1'-bromo-1-diisopropylphosphinoferrocène 97 et 3,3'-tert-butyl-1'-bromo-1-diisopropylphosphinoferrocène borane 121.

Les composés 97 et 121 ont tous les deux une conformation des Cps pseudo-éclipsée avec des angles dièdres (écart à l’éclipse) entre cycles Cp de 7,9(4) ° pour 97 et 9,8533(7) ° pour

121, mais avec un arrangement des substituants différents. Le composé 97 a une distribution

des substituants en position -1,3' du ferrocène (« anti »), comme représenté dans la Figure II-2, avec un angle dièdre P⸱⸱⸱Ct1⸱⸱⸱Ct2⸱⸱⸱Br de 153,54(7) ° et une distance entre les deux fonctions P⸱⸱⸱Br de 5,4(3) Å (Tableau II-2).

97 121 FeCt1 [Å] 1,66(3) 1,6558(7) FeCt2 [Å] 1,655(3) 1,6579(7) P⸱⸱⸱Br [Å] 5,4(3) 4,9064(5) PB [Å] / 1,9153(18) Ct1FeCt2 [°] 176,59(12) 176,88(4) PCCt1 [°] 171,9(5) 170,22(12) BrCCt2 [°] 176,6(5) 176,58(13) P⸱⸱⸱Ct1⸱⸱⸱Ct2⸱⸱⸱Br [°] 153,54(7) 63,50(2) angle  [°] 5,4(3) 2,68(6)

Tableau II-2 Comparaison des distances et des angles obtenus par la structure de DRX des composés 97 et 121.

Ct1 et Ct2 correspondent respectivement au centroïde du Cp substitué par la phosphine et à celui substitué par le brome. L’angle correspond à l’angle entre les deux plans des Cps.

Le composé 121 a lui une distribution des substituants en position -1,2' du ferrocène (« gauche »), avec un angle dièdre P⸱⸱⸱Ct1⸱⸱⸱Ct2⸱⸱⸱Br de 63,50(2) °. Cette plus grande proximité entre la phosphine et le brome est attestée par la distance P⸱⸱⸱Br de 4,9064(5) Å. La déformation au parallélisme des cycles cyclopentadiényle est révélée par l’angle . Pour le composé 121, cette déformation est négligeable puisque l’angle est de  = 2,68(6) ° alors que sans ce groupement borane l’angle est de  = 5,4(3) °, montrant une déformation plus importante du parallélisme des Cps. L’interaction du phosphore et du borane a un effet de « relaxation » du squelette ferrocène, et résulte en l’augmentation du parallélisme des cycles cyclopentadiényle. Ainsi, l’observation de l’angle entre la phosphine et le plan du Cp qui lui est lié, montre une tendance du groupement protecteur « à tirer » la phosphine vers l’extérieur du plan du Cp, avec un angle PCCt1 de 170,22(12) °, correspondant à une déformation exo. Cette déformation exo est également présente au niveau du composé 97, mais elle est un peu

moins prononcée, avec un angle PCCt1 de 171,9(5) °, concluant de l’effet global du groupement borane sur la structure du ferrocène.

L’interaction du groupement borane avec la diisopropylphosphine a donc induit à l’état solide un rapprochement des groupements fonctionnels bromo et phosphino du composé 121, avec une modification « gauche » (conformation 1,2'-) du ferrocène, et une accentuation de la déformation exo de la structure au niveau du plan du Cp et de la phosphine. Cette même

conformation à l’état solide est aussi adoptée pour 122, comme observée dans la structure de DRX (Figure II-3).

Figure II-3 Structure de DRX du ferrocène 122.

Au départ de ces composés borane, l’introduction du groupement acide se fait par échange halogène/lithium, formant un intermédiaire monolithié suivi d’une réaction de carboxylation pour obtenir les acides 3,3'-tert-butyl-1'-phosphinoborane-1-ferrocènecarboxyliques 123125 (Schéma II-8).

Schéma II-8 Voie de synthèse des acides 3,3'-tert-butyl-1'-phosphino-1-ferrocènecarboxylique protégés purs 123125.

L’utilisation de dioxyde de carbone (sous forme solide ou gazeuse) a permis d’obtenir des rendements de réaction des composés phosphine-borane de 78 à 83%.

L’analyse par RMN 31P des composés 123125 montre des déplacements chimiques, de respectivement δ = +17,2, +31,0 et +24,9 ppm. Si on compare ces résonnances à celles des

réactifs 120–122 portant un brome (δ = +17,1 ppm, +31,4 ppm et +24,7 ppm) on remarque qu’elles sont quasiment identiques.

Les structures de DRX des composés 123 et 124 (mais pas de 125) ont pu être obtenues et sont représentées dans la Figure II-4. Des liaisons hydrogène O⸱⸱⸱HO intermoléculaires entre les fonctions acide de deux molécules identiques ont été observées et forment un centre d’inversion dit centrosymétrique. Les groupements tertio-butyle sur le ferrocène orientent les substituants fonctionnels acide/base, tout en conservant une certaine flexibilité au niveau du squelette ferrocénique entre les deux fonctions qui conduit à des conformations globales différentes. Une modification de conformation 1,3'- du ferrocène est observée sur la structure de DRX du ferrocène 123, alors que le ferrocène 124 a une conformation 1,2'- entre les groupements fonctionnels. Cette observation est confirmée par la mesure de la distance et de l’angle de torsion entre les fonctions acide et phosphine (Tableau II-3).

Ainsi, le composé 123 montre un angle dièdre P⸱⸱⸱Ct1⸱⸱⸱Ct2⸱⸱⸱CO2H de 133,37(5) ° et une distance P⸱⸱⸱CO2H de 6,0188(23) Å, qui permet de confirmer l’éloignement entre la phosphine et l’acide. Cet éloignement est toutefois limité par l’effet des substituants tertio-butyle, qui encombrent la conformation du ferrocène, limitant la liberté rotationnelle. Cela est justifié par la distance P⸱⸱⸱CO2H observée précédemment pour l’acide carboxylique 8 (sans groupement

tertio-butyle, Tableau II-1) avec une valeur de 6.490(5) Å qui correspond à une orientation anti

des groupements fonctionnels. En comparaison, la conformation 1,2'- du composé 124 montre un rapprochement des fonctions avec un angle de torsion de 51,270(6) ° et une distance P⸱⸱⸱CO2H de 4,5241(5) Å.

Figure II-4 Structures de DRX de l’acide 3,3'-tert-butyl-1'-diphénylphosphino-1-ferrocènecarboxylique borane 123 et de l’acide 3,3'-tert-butyl-1'-diisopropylphosphino-1-ferrocènecarboxylique borane 124.

123 124 FeCt1 [Å] 1,6711(11) 1,6626(2) FeCt2 [Å] 1,6548(10) 1,6677(2) P⸱⸱⸱CO2H [Å] 6,0188(23) 4,5241(5) PB [Å] 1,930(3) 1,9199(2) O⸱⸱⸱O [Å] 2.599(2) 2.654(4) Ct1FeCt2 [°] 175,25(4) 175,2375(9) CO2HCCt2 [°] 174,9(2) 174,9152(10) P⸱⸱⸱Ct1⸱⸱⸱Ct2⸱⸱⸱CO2H [°] 133,37(5) 51,270(6) angle [°] 8,73(8) 3,8636(7)

Tableau II-3 Comparaison des distances et des angles obtenus par la structure de DRX des composés 123 et 124.

Ct1 et Ct2 correspondent respectivement au centroïde du Cp substitué par la phosphine et à celui substitué par l’acide. L’angle c orrespond à l’angle entre les deux plans des Cps.

On observe à l’état solide pour 123 et 124, des liaisons hydrogène intermoléculaires entre deux fonctions acide formant des édifices dimériques, classiques des acides carboxyliques organiques. Pour le ferrocène 123, la distance O⸱⸱⸱HO est de 2.599(2) Å montrant une valeur plus faible, en comparaison avec le ferrocène 116 (sans borane, Tableau II-1), avec une distance O⸱⸱⸱HO de 2,6363(14) et 2,6279(14) Å. Dans le cas du ferrocène 124 une distance entre les atomes d’oxygène O⸱⸱⸱HO est observée d’une valeur de 2,654(4) Å.

Dans les deux structures de 123 et 124, une déformation du parallélisme entre les plans des Cps a été observée avec la présence additionnelle de la fonction acide. L’angle  pour le composé 123, portant les groupements phényle, est très prononcé, avec une valeur de 8,73(8) °. Pour le composé 124, portant des substituants isopropyle, une déformation moins prononcée du parallélisme avec un angle  de 3,8636(7) ° est observée.

La protection de la phosphine par le groupement borane permet l’insertion facilitée de la fonction acide sans risquer la moindre oxydation de celle-ci, peu importe ses substituants. À l’état solide son effet sur la déformation du ferrocène est notable mais concerne surtout le positionnement de la phosphine en exo du squelette ferrocénique. Pour continuer l’étude de ces ligands en chimie de coordination, l’étape de déprotection est importante puisque le doublet non liant du groupement phosphine est nécessaire à sa coordination avec un métal de transition.