Pour commencer l’étude en chimie de coordination de ces nouveaux ligands, une complexation du ferrocène sulfonate 134 avec le dimère de chlorure d’allyle palladium [PdCl(allyl)]2 a été réalisée, en vue d’une comparaison avec l’étude déjà réalisée par Štěpnička
et al..51 Un sel d’argent est ensuite additionné après la coordination du palladium avec la phosphine, afin de permettre l’abstraction du chlore, lié au palladium, et de favoriser la coordination d’un oxygène de la fonction sulfonate avec le métal (Schéma II-27).
Schéma II-27 Réaction de complexation entre le phosphinoferrocène amidosulfonate 134 et [PdCl(allyl)]2 pour former le complexe 137.
Le complexe de palladium 137 a pu être isolé avec un rendement de 36%. L’analyse par RMN du phosphore, confirme la coordination du palladium avec la phosphine, avec une variation à champ faible du déplacement chimique de +13,6 ppm, observant un écart de signal de +32 ppm par rapport à la phosphine libre 134 (δ = –18,4 ppm).
Le spectre RMN du proton informe sur la disparition du contre ion triéthylammonium, par l‘absence des signaux caractéristiques de celui-ci, et également, sur le déplacement des protons du méthylène qui ne sont pas équivalents par rapport au ligand libre 134. Ces protons du ligand
134 résonnent à 4,14 ppm sous forme de doublet de doublets (2JHH = 13,4 Hz et 3JHH = 4,8 Hz) et 4,66 ppm sous forme de doublet de doublets (2JHH = 13,4 Hz et 3JHH = 8,1 Hz). Puis, lors de la complexation du ligand avec le palladium, les protons du méthylène du complexe 137 résonnent à 3,97 ppm sous forme de doublet de doublets (2JHH = 13,7 Hz et 3JHH = 2,4 Hz) et également entre 5,32–5,27 ppm (la multiplicité ne peut pas être déterminée à cause du signal du solvant de cristallisation, le dichlorométhane à δ = 5,29 ppm). L’écart entre les protons du méthylène est de 0,52 ppm dans la structure du ferrocène 134 alors qu’il augmente considérablement dans la structure du complexe 137 (Δ = 1,33 ppm). Cet éclatement des protons montre clairement la coordination du palladium avec la fonction sulfonate ou la fonction amide du ligand.
L’analyse de la RMN 13C permet d’observer le signal du carbonyle à 171,8 ppm, montrant la variation à champ faible du déplacement chimique du carbone de 1,8 ppm par rapport au ferrocène 134 (δ = 170,0 ppm). Cependant, la coordination du palladium avec la fonction amide ou la fonction sulfonate n’est pas déterminée à ce stade (ainsi que l’éventuelle formation d’une structure palladium dimérique).
Pour déterminer le mode de coordination du ligand ferrocène 134 avec le palladium, la formation de monocristaux à l’état solide et l’analyse de leur structure par DRX a été privilégiée (Figure II-16).
Figure II-16 Structure de DRX du complexe de palladium 137. Présence d’une molécule de DCM correspondant à ce qui est observé dans le spectre RMN 31P.
La structure de DRX obtenue atteste de la coordination bidente du ligand 134 avec le palladium, par son interaction au niveau de la phosphine et de la fonction sulfonate. En effet, un complexe de palladium(II) s’est formé, stable, avec la présence de 16 électrons sur le palladium. Il est intéressant d’observer les différents modes de coordination du palladium avec les complexes
137, 7649 et 8251 (Figure II-17) que nous avions pressenti avec des hybrides trifonctionnels Phosphine/Amidosulfonate. Il a été établie la coordination bidente dans le complexe 76 (issu de la phosphine ferrocénique non-tertbutylées) du ligand ferrocénique avec le précurseur de palladium portant le ligand [PdLCNCl] (avec LCN = diméthylaminophényl-C,N) où le palladium se coordonne avec la phosphine et le carbonyle de l’amide (voir chapitre I, Schéma I-39, p. 60). Ce même mode de coordination par la partie amide plutôt que sulfonate a été constaté lors de la formation du complexe 82 en présence du dimère [PdCl(allyl)]2 et du ligand ferrocénique portant des substituants cyclohexyle sur la phosphine (voir chapitre I, Schéma I-43, p. 63).
Figure II-17 Structures de DRX des complexes 76 et 82.
La comparaison des modes de coordination de ces trois complexes palladiés 137, 76 et 82 démontre un mode de coordination inattendu par rapport à l’existant, avec la formation pour
137 d’un macrocycle à 10 chaînons incluant le palladium. Auparavant pour 76 et 82 la
coordination du palladium se faisait par la formation d’un complexe cationique incluant le palladium dans un cycle à 7 chaînons impliquant la fonction amide plutôt que la coordination par la fonction sulfonate.
L’analyse de la structure de DRX du complexe 137 est rapportée dans le Tableau II-12. 137 FeCt1 [Å] 1,66099(5) FeCt2 [Å] 1,66008(5) PPd [Å] 2,32375(10) PdO [Å] 2,14451(9) P⸱⸱⸱SO3 [Å] 4,80062(16) PPdO [°] 97,7723(12) Ct1FeCt2 [°] 178,52947(3) COCCt2 [°] 175,70582(14) P⸱⸱⸱Ct1⸱⸱⸱Ct2⸱⸱⸱CO [°] 43,2225(19) angle [°] 1,15034(2)
Tableau II-12 Valeurs des distances et des angles obtenus par la structure de DRX du composé 137.
Ct1 et Ct2 correspondent respectivement au centroïde du Cp substitué par la phosphine et à celui substitué par l’acide. L’angle correspond à l’angle entre les deux plans des Cps.
Tout d’abord, l’observation du rapprochement de la phosphine avec la fonction sulfonate est affirmée, par la distance P⸱⸱⸱SO3 = 4,80062(16) Å, par rapport au ligand libre 134 (5,6876(3) Å). Ce rapprochement va engendrer le pivotement d’un des cyclopentadiényle, avec un angle P⸱⸱⸱Ct1⸱⸱⸱Ct2⸱⸱⸱CO de 43,2225(19) °, qui correspond à un éloignement entre la phosphine et le carbonyle, avec une conformation « gauche » décalée du ferrocène (avec un angle dièdre écart à l’éclipse de 29,786(1) °). Cela est également confirmé par la distance P⸱⸱⸱CO = 4.02026(13) Å, pour une distance entre ces deux atomes avant complexation de 3.47368(19) Å. Cet éloignement permet de ne pas déformer le squelette ferrocène avec un angle Ct1FeCt2 =
178,52947(3) °, proche de 180 °, et un angle d’une valeur de 1,15034(2) °, proche du parallélisme idéal 0 °.
Puis, pour mieux comprendre le mode de coordination du ligand 134 avec le palladium, une comparaison avec les complexes 76 et 82 a été réalisée. Elle montre que les substituants sur la phosphine ont peu d’influence sur les distances PPd et PdO, avec des valeurs proches de, respectivement, 2,32 et 2,13 Å (pour les complexes 137 et 82 portant le même ligand allyle). Ce qui n’est pas le cas de la nature du ligand coordonnant avec le palladium (allyl ou LCN) qui raccourcit la liaison PPd d’environ 0,1 Å pour le complexe 76 portant un ligand LCN.
Puis, l’angle de chélation PPdO a été mesuré pour évaluer les modifications apportées dû à ce changement de coordination. Il est intéressant de noter qu’un écart faible de cet angle est observé entre le complexe 137 et 76, (97,7723(12) et 98,76(12) °, respectivement) montrant peu de changement autour de la sphère de coordination, avec des valeurs proches de 100 °.
La complexation du ligand 7149 (synthèse du ligand décrite dans le Chapitre 1, Schéma I-37, p. 58) avec le palladium allyl dimère a été réalisée afin d’établir définitivement le rôle des groupes tertio-butyle dans la préférence à la coordination du sulfonate. Ceci permis d’obtenir le complexe 138 avec un rendement de 82% (Schéma II-28) par M. Petr Vosáhlo lors de son stage au sein de notre laboratoire.
Schéma II-28 Structure du complexe 138.
Cependant, la structure de DRX obtenue du complexe 138 (non présentée dans le manuscrit) montre un mode de coordination P, O-bidente du ligand 71 avec le palladium identique à celle du complexe 137 (par le sulfonate). Cela permet de suggérer que ce sont les substituants phényle sur la phosphine qui influencerait fortement ce mode de coordination lors de l’utilisation du dimère de chlorure d’allylpalladium.