La complexation des esters 185–186 a été réalisée en présence du palladium(II) bis chlorure d’acétonitrile dans le dichlorométhane à température ambiante (Schéma III-35).
Schéma III-35 Réaction de complexation des ligands 185–186 avec le palladium(II) bis chlorure d’acétonitrile.
La conversion est totale après cinq minutes de réaction formant quantitativement les complexes
188–189. L’analyse par RMN et par spectroscopie IR va permettre de proposer un mode de
coordination du ligand avec le palladium.
Les spectres RMN 31P des complexes 188–189 montrent des signaux à +20,2 et +18,0
ppm, respectivement. Ainsi, des déplacements à champ faible de 36,1 et 33,6 ppm sont observés par rapport aux ligands 185 (δ = –15,9 ppm) et 186 (δ = –15,6 ppm). Ceci est attribuable à la coordination de l’atome de palladium au phosphore. L’analyse par RMN 1H permet d’observer la modification des protons des groupements méthylène devenus diastéréotopiques. En effet, pour les complexes formés deux signaux distincts sont observés pour les protons du méthylène. Ceux proches du Ph résonnent à δ = 4,38 et 3,15 ppm pour le complexe 188 et à δ = 4,46 et 4,14 ppm pour le complexe 189. Le proton le plus déblindé adopte une multiplicité sous forme de doublet et l’autre proton est sous forme de doublet de doublets montrant une constante de couplage avec le proton de l’azote (JHH = 11,4 pour 188 et 6,5 Hz pour 189). Pour le complexe
188, les protons du méthylène proche de la fonction ester ont également deux signaux distincts
à 3,89 (doublet) et entre 4,18–4,08 ppm (multiplet). Ces observations permettent de déduire que le palladium se coordonne avec l’atome d’azote formant ainsi un palladacycle à six chaînons. Le spectre RMN 1H permet également d’observer le déplacement chimique du méthyle de l’ester et plus particulièrement sa variation lors de la complexation avec le palladium. Pour les deux complexes 188 et 189, une assez faible variation de déplacement chimique est observée avec des signaux, respectivement, à 3,76 ppm (δ = 3,60 pour 185) et 3,73 ppm (δ = 3,64 pour
186). Ainsi, la coordination de palladium avec l’oxygène n’est pas envisagée lors de la
La RMN 13C permet d’observer une variation des signaux du carbonyle d’environ 4 ppm à 168,7 ppm pour 188 et 172,9 ppm pour 189 par rapport aux composés non-coordonnés qui montrent des résonnances à δ = 172,7 ppm (pour 185) et 177,2 ppm (pour 186). Quant à l’IR, des bandes caractéristiques de la liaison C=O des complexes 188–189 sont observées à 1737 et 1726 cm-1, respectivement, totalement similaires à celles observées pour les composés non-coordonnés.
La complexation du composé 187 a également été réalisée en présence de palladium(II) bis chlorure d’acétonitrile dans le dichlorométhane (Schéma III-36).
Schéma III-36 Réaction de complexation de ligand 187 avec le palladium(II) bis chlorure d’acétonitrile.
Une conversion totale de la réaction a été montrée, mais une dégradation du produit est observée dans le tube RMN le temps de réaliser la caractérisation du produit. Ainsi, une deuxième étape a été réalisée pour former le complexe sous sa forme la plus stable par l’ajout de carbonate d’argent. La solution est ensuite filtrée sur célite et permet d’obtenir un complexe 190 stable.
Les observations présentées pour les complexes précédents 188–189 sont similaires à celles de ce complexe, montrant une coordination P, N-bidente du ligand 187 avec le palladium. La seule différence en RMN 1H est le signal des protons du méthylène proche de la fonction ester qui ne subit aucune variation lors de la complexation avec un signal à 3,07 ppm (δ = 3,06 pour le ligand 187) sous forme de singulet. Cela laisse supposer que le complexe 190 formé ne présente pas la même orientation du groupement aminoester que les complexes 188–189 dû à la présence du méthyle sur l’azote. Le signal des protons du méthyle de l’amine tertiaire subit un déplacement chimique à champ faible avec un signal à δ = 1,58 ppm sous forme de singulet alors que le ligand 187 montre ce même signal à 2,16 ppm. Cette observation vient donc confirmer de la coordination du palladium avec l’azote pour le complexe 190.
Des cristaux des trois complexes 188–190 ont été obtenus par diffusion lente dans un mélange dichlorométhane–hexane. Les structures de DRX sont représentées dans la Figure III-5.
Figure III-5 Structures de DRX des complexes 188–190.
Les structures de DRX permettent de confirmer la formation des complexes 188–190 qui présentent une géométrie plan carré, avec un palladium tétracoordonné par deux chlorures et la
coordination P, N-bidente des ligands 185–187, le tout formant des palladacycles à six chaînons.
Les mesures d’une sélection de distances et d’ angles obtenus à l’état solide à partir des structures de DRX sont rassemblés dans le Tableau III-5 pour comparaison.
185 188 189 190
P⸱⸱⸱N [Å] 3,18622(14) 3,14107(11) 3,15290(13) 3,1723(2)
P⸱⸱⸱CO2 [Å] 5,5521(3) 4,06802(13) 3,93852(12) 4,5280(4)
P–Pd–N [°] / 93,232(3) 93,21517(7) 93,416(4)
P–Pd–Cl [°] / 178,14292(5) 168,6240(6) 175,0641(4)
Tableau III-5 Valeurs des distances et des angles obtenues par les structures de DRX des composés 185 et 188–190.
Les angles de morsure P–Pd–N mesurés pour les complexes 188–190 ont des valeurs similaires autour de 93,3 ° et l’angle P–Pd–Cl des complexes 188–190 de valeurs 178,14292(5), 168,6240(6) et 175,0641(4) °, respectivement, permettent de confirmer la géométrie plan carré des complexes de palladium(II) formés.
Les distances entre les différents groupements fonctionnels sont comparables à celles obtenues pour le composé hybride benzénique non-coordonné 185 (PPh2, ester de glycine, Tableau III-4). La distance entre la phosphine et l’amine P⸱⸱⸱N est de 3,14107(11) Å pour 188, de 3,15290(13) Å pour 189 et de 3,1723(2) Å pour 190. En comparant avec le ligand 185 (3,18622(14) Å), un très faible rapprochement de la phosphine avec l’amine est observé, inférieur à 0,05 Å qui impose une contrainte quasi nulle pour la coordination du dérivé benzénique.
La distance entre la phosphine et le carbonyle de l’ester P⸱⸱⸱CO2 est de 4,06802(13) Å pour
188, de 3,93852(12) Å pour 189 et 4,5280(4) Å pour 190. Tout d’abord en comparant ces
valeurs entre elles, il est intéressant de voir que la plus faible distance entre la phosphine et le carbonyle est obtenue par le complexe 189, portant deux substituants méthyle sur le groupement aminoester. Ainsi, l’encombrement stérique sur le groupement fonctionnel aminoester peut induire une conformation restreinte du complexe et favoriser la proximité entre le palladium et la fonction ester, avec une orientation du carbonyle vers la phosphine.
En comparant la valeur de la distance P⸱⸱⸱CO2 du complexe 188 avec celle du ligand correspondant 185 (5,5521(3) Å), un fort rapprochement de la phosphine et du carbonyle est observé, d’environ 1,5 Å. Ce rapprochement non négligeable montre l’intérêt du groupement
amine qui permet de se coordonner avec le palladium et former une pince hybride, potentiellement hémilabile, grâce à la coordination de la phosphine avec ce même métal. Ce rapprochement de la phosphine et de la fonction acide observée pourrait être semblable dans la structure des complexes ferrocéniques synthétisés possédant une coordination P, N-bidente similaire des ligands, mais dont aucune structure de DRX n’a pu être obtenue. Ainsi, l’utilisation des ligands ferrocéniques en catalyse sélective a été étudiée.