En intégrant des groupes riches en électrons sur le phosphore tel que le cyclohexyle, la synthèse a été réalisée de la même manière avec une protection borane pour empêcher la formation d’oxyde de phosphine difficile à réduire ensuite (Schéma II-24).51
Schéma II-24 Synthèse one-pot du phosphinoferrocène amidosulfonate borane 135.
Le produit 135 est obtenu avec un rendement identique à celui du sulfonate 134 (95%), montrant l’efficacité du groupement protecteur borane qui n’interfère pas dans le cours de la réaction de condensation, tout en protégeant la phosphine de l’oxydation.
L’analyse par RMN 31P confirme la présence du groupement protecteur borane avec un déplacement chimique à +24,7 ppm, similaire à l’acide carboxylique 125 (+24,9 ppm). Le spectre RMN du proton montre la présence du proton de l’amide (massif entre 6,62–6,58 ppm) et les protons du groupement méthylène non équivalents (dd à 4,58 et 4,23 ppm). Le contre ion est également observé sur ce spectre et sur le spectre RMN 13C qui montre les signaux des carbones à 46,56 et 9,26 ppm, caractéristique des groupements CH2 et CH3, respectivement, du triéthylammonium.
Puis, les monocristaux obtenus par cristallisation dans le dichlorométhane et l’acétate d’éthyle ont permis de résoudre à l’état solide la structure du composé 135, formant ainsi des dimères (Figure II-15). Deux molécules indépendantes sont présentes dans la structure de DRX résolue.
Figure II-15 Structure de DRX du phosphinoferrocène amidosulfonate 135.
Ces dimères sont formés par des liaisons hydrogène entre deux molécules 135, elles sont présentes entre l’oxygène O3 de la fonction sulfonate et le proton de la fonction amide N1 d’une autre molécule. Une liaison hydrogène est également observée entre l’oxygène O4 de la fonction sulfonate et le proton de la fonction amine N2 du contre ion. Ces distances ont été mesurées et sont données dans le Tableau II-11.
135 molécule 1 molécule 2 FeCt1 [Å] 1,65016(8) 1,65267(9) FeCt2 [Å] 1,66257(8) 1,65530(9) P⸱⸱⸱B [Å] 1,91941(7) 1,92458(6) P⸱⸱⸱CO [Å] 4,57215(18) 4,58916(18) P⸱⸱⸱SO3 [Å] 7,5705(4) 7,6228(3) O4⸱⸱⸱N2 [Å] 2,78372(12) 2,78377(11) O3⸱⸱⸱N1[Å] 2,87465(10) 2,87371(10) Ct1FeCt2 [°] 176,0945(2) 175,9710(3) COCCt2 [°] 174,4672(3) 174,6802(3) P⸱⸱⸱Ct1⸱⸱⸱Ct2⸱⸱⸱CO [°] 56,8358(15) 57,2210(16) angle [°] 4,2048(2) 3,9348(3)
Tableau II-11 Valeurs des distances et des angles obtenus par la structure de DRX du composé 135. Ct1 et Ct2 correspondent respectivement au centroïde du Cp substitué par la phosphine et à celui substitué par l’acide. L’angle correspond à l’angle entre les deux plans des Cps.
La mesure des distances des liaisons hydrogène a montré une plus grande proximité entre le ligand et son contre ion, intramoléculaire O4⸱⸱⸱HN2 avec une valeur de 2,78372(12) et 2,78377(11) Å par rapport à celle entre le sulfonate et le proton de l’amide, O3⸱⸱⸱HN1, avec une distance de 2,87465(10) et 2,87371(10) Å. Cette différence est possiblement due à l’encombrement stérique causé par la structure ferrocénique dans le cas des liaisons hydrogène intermoléculaires, qui pourraient empêcher un rapprochement plus étroit des deux molécules.
Du point de vue structural l’addition d’un groupement borane sur la phosphine, et le changement de ses substituants par des cyclohexyles, a éloigné les fonctions base/acide l’une de l’autre avec un angle de torsion P⸱⸱⸱Ct1⸱⸱⸱Ct2⸱⸱⸱CO de 56,8358(15) et 57,2210(16) ° (contre 16,5683(9) ° pour le composé 134, Tableau II-10). La distance entre le phosphore et le carbonyle P⸱⸱⸱CO = 4,57215(18) et 4,58916(18) Å, pour une valeur P⸱⸱⸱CO = 3,47368(19) Å pour le composé 134 résulte aussi de cette rotation du ferrocène. Le sulfonate en bout de chaîne est également éloigné de la phosphine à l’état solide, avec une distance P⸱⸱⸱SO3 = 7,5705(4) et 7,6228(3) Å (contre 5,6876(3) Å pour le composé 134). Ces modifications par rapport au composé 134, induisent aussi une déformation plus marquée au niveau du squelette du ferrocène
valeur de 176,0945(2) et 175,9710(3) °, comparable au composé 134 pour lequel la courbure
est négligeable (179,73998(2) °). Puis, l’angle d’écart au parallélisme des Cps augmente également, puisqu’il est trois fois supérieur au ferrocène 134 (1,26 °) avec un angle de 3,93 °. Une déformation exo du carbonyle dans la structure est observée, avec un angle COCCt2 de 174,4672(3) °.
Une étape de déprotection est nécessaire pour obtenir la phosphine pouvant se complexer au métal par la suite. Pour cela, des tentatives ont été réalisées pour la déprotection, tout en prenant en compte la présence du contre ion ammonium. Tout d’abord, l’utilisation d’un excès de triéthylamine, en tant que solvant et nucléophile, a été envisagée pour ne pas obtenir un mélange de ligand, portant différents contre ion (méthode A, Schéma II-25). Cette réaction opérée pendant 18 h à 70 °C avec la triéthylamine peu nucléophile, n’a permis d’obtenir qu’une faible conversion du réactif 135, d’une valeur inférieure à 9%. L’augmentation de la durée de la réaction n’a pas augmenté la conversion du réactif, donc une deuxième méthode de déprotection a été envisagée.
Schéma II-25 Réaction de déprotection de la phosphine en utilisant les méthodes A et B, pour obtenir le phosphinoferrocène amidosulfonate 136.
En présence de DABCO comme nucléophile, dans le tétrahydrofurane (THF) afin de contrôler l’excès d’amine ajouté (méthode B, Schéma II-25) (quatre équivalents de DABCO 18 h à reflux) une déprotection partielle de la phosphine 135 a été réalisable avec une conversion de 60%. En RMN 31P cela se traduit par la présence de deux signaux dans le dichlorométhane deutéré : celui de la phosphine borane 135 à +24,7 ppm et celui de la phosphine déprotégée 136 à –8,7 ppm. La purification de ce mélange entre la phosphine borane et la phosphine libre est rendue très difficile car le groupement amidosulfonate rend les composés très polaires, et les font migrer en même temps. La purification par colonne chromatographique sur colonne de silice ou la recristallisation n’ont pas permis par cette voie de séparer les deux dérivés du ferrocène.
Ensuite, lors de l’utilisation de morpholine, fraichement distillée, en tant que nucléophile et solvant de la réaction (méthode C, Schéma II-25) une conversion totale de la réaction est observée après 16 h à 65 °C. Ainsi, la déprotection du ferrocène 135 dans ces conditions a permis de former 136 avec un rendement isolé de 66% après chromatographie et cristallisation. Contrairement à son ferrocène parent acide, 136 ne s’oxyde pas rapidement en solution permettant une purification plus aisée avec la possibilité d’une purification par chromatographie sur colonne de silice. Cela peut être dû à l’éloignement du groupement polaire SO3 du squelette ferrocénique et donc de la phosphine la rendant moins sensible à l’oxydation.