L’étude de la chimie de coordination au palladium a été réalisée sur les composés ferrocène aminoester 156 et aminoacide 158. Trois sites potentiels de coordination sont présents : la phosphine (P), l’amine (N) et l’ester/acide (O). Ainsi, des complexes de palladium ont été obtenus et leurs analyses par RMN ont permis de proposer un mode de coordination correspondant.
Le ferrocène aminoester 156 a été mis en réaction avec le précurseur de palladium [Pd(PhCN)2Cl2] durant cinq minutes, permettant de former le complexe 162 après évaporation (Schéma III-15).
Schéma III-15 Réaction de complexation du ligand ferrocène 156 avec le bis chlorure de benzonitrilepalladium(II).
Le spectre RMN 31P du complexe 162 informe sur la coordination du phosphore avec le palladium puisqu’un déplacement chimique à champ faible du signal du phosphore est observé, avec une valeur de +23,1 ppm (δ = –17,2 pour 156). L’analyse RMN 1H permet d’observer une multiplicité différente des signaux des protons du méthylène en position α de l’ester. Ces protons sont équivalents dans la structure du ferrocène 156, se présentant sous forme de singulet. Par contre, le complexe 162 montre des protons diastéréotopiques sous forme de deux doublets de doublets (4,42 et 4,16 ppm) avec un système de spin AB séparé par Δ = 0,26 ppm. La constante de couplage entre les deux protons du CH2 a une valeur 2JHH = 17,9 Hz, montrant une constante de couplage forte qui laisse envisager une interaction entre le palladium et l’azote ou l’oxygène du groupement aminoester à l’origine de la diastéréotopie.
À cela s’ajoute l’éloignement des signaux des protons du méthylène lié au Cp, avec des déplacements chimiques de 2,92 et 4,58 ppm (δ = 3,05 et 3,27 pour le ligand 156). Un écart entre les signaux de Δ = 1,66 ppm est donc observé, alors que le ligand 156 présente un plus faible écart de Δ = 0,22 ppm. Cela suggère la coordination du palladium avec l’amine qui induit une forte variation du déplacement chimique à champ faible d’un proton du méthylène montrant un environnement différent dû à la complexation du palladium.
Le signal du méthyle de l’ester résonne à δ = 3,67 ppm sous forme de singulet pour le complexe
162. Une faible variation du signal à champ fort du méthyle est observée par rapport au ligand 156 où ce signal résonne à δ = 3,71 ppm. Ainsi, il est peu probable que le palladium soit
coordonné avec l’oxygène de l’ester. Le complexe 162 formé semblerait suggérer une coordination P, N-bidente du ligand 156.
Les signaux du groupement benzonitrile sont présents sur le spectre mais ils intègrent pour moins d’un équivalent. Il est difficile d’enlever totalement le benzonitrile car sa température d’ébullition est très élevée (205 °C).
Le spectre RMN 13C montre une variation du signal à champ fort du carbonyle qui résonne à 170,3 ppm, par rapport au ferrocène aminoester 156 (δ = 172,9 ppm). Cela confirme que la
complexation du ligand avec le palladium a un impact significatif sur la chaîne portant le groupement aminoester.
Le ferrocène aminoacide 158 a également été complexé avec un précurseur de palladium et a permis d’obtenir le complexe 163 (Schéma III-16). Cette réaction a été réalisée en présence du palladium(II) bis chlorure d’acétonitrile dans le dichlorométhane durant cinq minutes à température ambiante. Ensuite, le carbonate d’argent a été ajouté à la solution et laissé réagir à reflux durant 18 h, en protégeant la réaction de la lumière.
Schéma III-16 Réaction de complexation du ligand 158 avec le palladium(II) bis chlorure d’acétonitrile.
Le carbonate d’argent est utilisé afin d’arracher un chlore coordonné au palladium et de déprotoner le proton de l’acide carboxylique. Lorsque la réaction est terminée, le mélange réactionnel est filtré sur célite puis purifié par chromatographie sur colonne de silice neutralisée par la triéthylamine. Ainsi, le complexe 163 est obtenu avec un rendement de 66% et une pureté de 96%, en raison de la formation d’un autre complexe (non déterminé δ = +23,2 ppm en RMN
31P) en faible quantité qui n’a pas pu être séparé du complexe majoritaire.
L’analyse par RMN 31P permet d’affirmer la présence du complexe 163 formé avec un signal à δ = +21,4 ppm. Malgré la différence de solvant utilisé pour la caractérisation RMN du ligand 158 (MeOD, δ = –18,1 ppm) et du complexe 163 (CD2Cl2), une variation du déplacement chimique à champ faible du phosphore est observée, qui est caractéristique de la coordination du phosphore avec le palladium. Pour comparer les spectres RMN du ligand 158 et du complexe de palladium 163, l’utilisation d’un même solvant a été utilisée (CD2Cl2). Le signal du phosphore en RMN 31P du ligand 158 dans le dichlorométhane (–18,0 ppm) est similaire à celui observé dans le méthanol (δ = –18,1 ppm). Cela permet de confirmer la coordination entre le palladium et le phosphore.
Le spectre RMN 1H du complexe montre les signaux des protons des méthylènes
diastéréotopiques, que ce soit pour les protons du méthylène lié au Cp (CpCH2) ou ceux en α de l’acide carboxylique (CH2CO). Les signaux du groupement CpCH2 résonnent à 3,31 ppm sous forme de doublet (2JHH = 13,1 Hz) et 4,38 ppm avec une multiplicité « ddd » (2JHH = 13,1
Hz, 3JHH = 10,2 Hz et 4JHH = 2,8 Hz). L’écart entre ces signaux est de Δ = 1,07 ppm montrant un environnement différent des deux protons. Ces protons sont également diastéréotopiques dans la structure du ligand 158, chacun sous forme de doublet à 3,29 et 3,78 ppm (2JHH = 13,1 Hz), avec une distance de Δ = 0,49 ppm les séparant. Il y a donc eu une variation du déplacement chimique à champ faible d’un des protons du méthylène lors de la complexation du ligand avec le palladium, suggérant ici aussi une coordination du palladium avec l’azote. Le groupement CH2CO a également subit un changement puisque les protons ne sont plus équivalents et présentes un signal à 3,58 ppm sous forme de doublet (2JHH = 15,0 Hz) et un autre signal à 4,29 ppm sous forme de doublet de doublets (2JHH = 15,0 Hz et 3JHH = 5,2 Hz). L’écart entre ces signaux est de Δ = 0,71 ppm, qui est moins important que celui présentée pour le groupement CpCH2. Il y a donc eu un changement d’environnement pour ces protons (singulet, δ = 3,19 pour 158) lors de la complexation du ligand avec le palladium, confirmant la coordination du palladium avec l’azote.
Due à la faible solubilité du ligand dans le dichlorométhane, le spectre RMN 13C ne permet pas d’observer le signal du carbonyle et de certains carbones du cyclopentadiényle. Néanmoins, les spectres RMN 13C du ligand dans le méthanol et le dichlorométhane semblent similaires avec un écart d’environ Δ = +/–1,0 ppm. Ainsi, le signal du carbonyle du ligand 158 (170,9 ppm) dans le méthanol montre une variation du déplacement chimique à champ faible du carbonyle du complexe 163 (δ = 176,5 ppm) dans le dichlorométhane, avec un écart de Δ = 5,6 ppm. Cela n’est pas suffisant pour affirmer ou infirmer la présence d’une coordination entre l’oxygène de l’acide carboxylique et le palladium. Possiblement, un complexe 163 tétracoordonné à 16 électrons sur le palladium a pu être formé avec une coordination P, N-bidente du ligand 158.
Différents acides aminés vont pouvoir être inséré sur le squelette ferrocénique pour étudier leurs modes de coordination au palladium.