Chapitre IV - Synthèse de POMs hybrides et étude de leurs
II. 2.1 – Synthèse et caractérisation de trois nouveaux complexes
Afin de procéder au greffage covalent des molécules organiques d’intérêt sur les POMs
Anderson, un dérivé acide carboxylique du TTF, de formule (CH3S)3TTF(SCH2COOH) (abrégé par la
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l’équipe de Pr. Dominique Lorcy de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes.37
Ce composé a ensuite été impliqué dans des réactions de couplage peptidique avec les amines terminales des fonctions Tris au préalable greffées sur les POMs Anderson. La Figure 16 résume les procédures synthétiques utilisées pour la synthèse des trois POMs hybrides décrits ci-après.
Figure 16 : Procédure synthétique schématique pour l’obtention des trois complexes hybrides
Ainsi, la réaction de 2 équivalents de TTF-COOH et de 2,3 équivalents d’EEDQ avec le POM
{AlMo6-NH2} dans l’acétonitrile à 50°C pendant trois jours a conduit à une solution orangée. Le
produit précipite par addition d’éther diéthylique puis plusieurs étapes de redissolution-précipitation successives dans de l’éther diéthylique sont ensuite nécessaires pour obtenir le produit final pur sous forme de poudre orange isolée avec un rendement de 81%. Ce composé a été caractérisé en spectroscopie RMN du proton qui a permis d’indiquer le ratio TBA/TTF de 3/1. De plus, une analyse en RMN de l’aluminium a révélé que le greffage covalent du dérivé de TTF entraîne une modification du déplacement chimique du pic unique observé (Figure 17b). En effet, alors que le signal
correspondant au précurseur {AlMo6-NH2} se situe à 16,02 ppm, celui du composé synthétisé est
déplacé vers les hautes fréquences à 16,92 ppm. Une étude en spectroscopie infrarouge a indiqué que l’intégrité du POM Anderson était conservée avec la présence de bandes de vibration correspondant
aux liaisons Mo=O à 938, 917 et 900 cm-1 ainsi qu’une bande large correspondant aux liaisons
Mo-O-Mo à 646 cm-1. De plus, la bande caractéristique de la liaison C=O appartenant à la fonction amide
formée a également été observée à 1655 cm-1 (Figure 17c). Une mesure en spectrométrie de masse a
permis l’observation de deux massifs centrés sur des rapports m/z correspondant au composé synthétisé (cf Annexe II-III.2, Figure A40). Enfin, une analyse élémentaire a permis de conclure sur la
formule exacte du produit qui est ((C4H9)4N)3[AlMo6O18(OH)3{(OCH2)3C12H12NOS8}] (abrégé par la
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Figure 17 : a) Schéma du dérivé TTF-COOH, b) spectres RMN 27Al du précurseur {AlMo6-NH2} (haut) et du complexe monofonctionnalisé {AlMo6-TTF} (bas), c) spectres infrarouge des composés {TTF-MnMo6-TTF}
(orange), {SP-MnMo6-TTF} (rouge) et {AlMo6-TTF} (mauve)
L’utilisation d’un POM Anderson à base de manganèse préalablement fonctionnalisé par deux fonctions Tris a permis l’obtention d’un composé symétrique. En effet, la réaction de 4 équivalents de
TTF-COOH et de 4,4 équivalents d’EEDQ avec le POM {H2N-MnMo6-NH2} dans l’acétonitrile à
reflux pendant cinq jours a conduit à l’obtention d’une solution orangée. De même que précédemment, plusieurs étapes de redissolution-précipitation dans de l’éther diéthylique sont requises afin de purifier le produit obtenu sous forme de poudre orange avec un rendement de 63%. Outre l’obtention de cristaux de qualité suffisante pour les analyser en DRX sur monocristal, plusieurs caractérisations ont
permis de statuer sur la pureté du produit. Dans un premier temps, la spectroscopie RMN 1H a permis
d’intégrer les différents pics et ainsi d’estimer le ratio TBA/TTF à 3/2. De même que pour le composé à l’aluminium, une étude en spectroscopie infrarouge a révélé à la fois la bande caractéristique
correspondant à l’élongation de la liaison C=O de la fonction amide à 1675 cm-1 mais également la
présence des bandes de vibration correspondant aux liaisons Mo=O (à 937, 919 et 901 cm-1) et
Mo-O-Mo (à 651 cm-1) (Figure 17c). La Figure A43 de l’Annexe II-III.2 présente un zoom d’un spectre de
masse sur lequel on observe deux massifs correspondant au composé synthétisé. Enfin, l’analyse élémentaire de cette poudre a complété les caractérisations précédentes pour proposer la formule
suivante : ((C4H9)4N)3[MnMo6O18{(OCH2)3C12H12NOS8}2] (abrégé par la suite {TTF-MnMo6-TTF}).
Un troisième composé a pu être obtenu en utilisant le POM {SP-MnMo6-NH2}. Ce composé a
été choisi pour plusieurs raisons. En premier lieu, le groupement spiropyrane n’étant greffé que sur l’une des faces accessibles du POM Anderson, une post-fonctionnalisation reste possible par couplage peptidique de la fonction amine terminale greffée sur la seconde face du POM Anderson, rendant alors possible l’obtention de complexes dissymétriques. De plus, des molécules dérivées des spiropyranes
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ont été reportées pour leurs propriétés en optique non linéaire,38 donc la présence de ce composé
photochrome pourrait influencer les propriétés en ONL des composés synthétisés. Enfin, comme mentionné ci-dessus, des calculs DFT menés par Yan et Su ont suggéré que ce POM hybride pouvait
posséder des propriétés en optique non linéaire non négligeables.27 Il nous a donc semblé judicieux
d’utiliser ce composé afin d’obtenir un complexe dissymétrique. Ainsi, la réaction de 3 équivalents de
TTF-COOH et 3,2 équivalents d’EEDQ avec le POM {SP-MnMo6-NH2} a conduit à l’obtention d’une
solution de couleur pourpre. Comme précédemment, plusieurs étapes de précipitation-redissolution dans de l’éther diéthylique ont mené à l’obtention du produit pur sous forme de poudre pourpre isolée avec un rendement de 60%. Aucun cristal de qualité suffisante pour une analyse en DRX sur monocristal n’a pu être obtenu. En revanche, plusieurs caractérisations ont permis de prouver la pureté
du produit. En RMN 1H, l’attribution et l’intégration des différents pics permettent d’estimer le ratio
TBA/TTF/SP à 3/1/1 (Figure 18). Ensuite, la spectroscopie infrarouge permet de retrouver les mêmes bandes caractéristiques qu’auparavant, à savoir celle des liaisons C=O des fonctions amides à 1677
cm-1, celles des liaisons Mo=O à 939, 917 et 900 cm-1 et enfin celle des liaisons Mo-O-Mo à 654 cm-1
(Figure 17c). La spectrométrie de masse a quant à elle permis d’identifier un massif attribué au composé synthétisé (cf Annexe II-III.2, Figure A45). Enfin, une analyse élémentaire permet de
compléter les informations précédentes pour proposer la formule suivante :
((C4H9)4N)3[MnMo6O18{(OCH2)3C12H12NOS8}{(OCH2)3C22H20N3O4}] (abrégé par la suite
{SP-MnMo6-TTF}).
Figure 18 : Spectre RMN 1H de {SP-MnMo6-TTF} dans CD3CN (insert : représentation schématique du complexe et attributions)
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