Synthèse de polyoxométallates hybrides et étude de leurs propriétés en biologie et en optique

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leurs propriétés en biologie et en optique

Amandine Boulmier

To cite this version:

Amandine Boulmier. Synthèse de polyoxométallates hybrides et étude de leurs propriétés en biologie et en optique. Chimie inorganique. Université Paris-Saclay, 2018. Français. �NNT : 2018SACLV057�.

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Synthèse de polyoxométallates hybrides et étude de leurs propriétés en biologie et en optique

Thèse de doctorat de l'Université Paris-Saclay préparée à l’Université de Versailles St-Quentin-en-Yvelines

École doctorale n° 571 : Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (2MIB) Spécialité de doctorat: Chimie inorganique et matériaux

Thèse présentée et soutenue à Versailles, le 5 Novembre 2018, par

Amandine Boulmier

Composition du Jury :

Gilles Clavier

Directeur de recherche CNRS, ENS Paris Saclay Président Véronique Guerchais

Directrice de recherche, CNRS, Université de Rennes Rapporteur Emmanuel Lacôte

Directeur de recherche, CNRS, Université Claude Bernard Lyon 1 Rapporteur Bernold Hasenknopf

Professeur, Sorbonne Université Examinateur Rémi Dessapt

Maître de conférences, Université de Nantes Examinateur Anne Dolbecq

Directrice de recherche, CNRS, UVSQ Co-Directrice de thèse Pierre Mialane

Professeur, UVSQ Directeur de thèse

Olivier Oms

Maître de conférences, UVSQ Co-encadrant de thèse

NNT : 2018SACLV057

Remerciements

Puisque cette thèse est le fruit d’un travail collaboratif, je tiens à remercier toutes les personnes qui ont contribué de près ou de loin au bon déroulement de ces trois dernières années. Avant tout, je souhaite remercier les membres du jury d’avoir accepté d’évaluer mes travaux : le Dr.

Véronique Guerchais et le Dr. Emmanuel Lacôte en leur qualité de rapporteurs ainsi que le Pr. Bernold Hasenknopf, le Dr. Gilles Clavier et le Dr. Rémi Dessapt en tant qu’examinateurs. Je remercie également le Pr. Emmanuel Cadot de m’avoir donné l’opportunité d’intégrer l’équipe MIM en transférant ma candidature à mes encadrants il y a maintenant trois ans.

Je ne pourrai jamais remercier suffisamment mes deux directeurs de thèse, le Pr. Pierre Mialane et le Dr. Anne Dolbecq, ainsi que mon co-encadrant de thèse le Dr. Olivier Oms. Vous êtes les trois meilleurs encadrants qu’un thésard puisse avoir et je réalise la chance que j’ai eu de pouvoir travailler à vos côtés et sous votre supervision pendant ces trois ans. Je vous serai éternellement reconnaissante pour m’avoir donné ma chance, pour la formation que vous avez su m’apporter, votre gentillesse et votre disponibilité sans bornes. Pour toutes ces raisons, mille fois merci ! Je ne doute pas que vous saurez accompagner les thésards suivants vers la réussite comme vous l’avez fait avec moi.

Les différents projets menés durant ma thèse n’auraient pas pu être aboutis sans l’aide de nos collaborateurs, aussi je remercie infiniment : l’équipe du Pr. Eric Oldfield de l’Université d’Illinois- Champaign pour les analyses in vitro et celle du Pr. Tadahiko Kubo de l’Université d’Hiroshima pour les analyses in vivo, études menées sur les composés anticancéreux développés dans ce manuscrit ; Eric Rivière de l’ICMMO de l’Université Paris-Sud pour l’analyse magnétique d’un de ces composés ; le Dr. Patricia Bolle, le Dr. Hélène Serier-Brault et le Dr. Rémi Dessapt de l’Institut des Matériaux de Nantes pour la synthèse et l’étude des propriétés de luminescence et de photochromisme à l’état solide ; l’équipe du Pr. Laurent Ruhlmann de l’Institut de Chimie de Strasbourg pour les analyses électrochimiques ; l’équipe du Pr. Dominique Dorcy de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes pour nous avoir fourni le dérivé de tétrathiafulvalène ; le Pr. Isabelle Ledoux-Rak de l’ENS Paris Saclay pour m’avoir formée à l’utilisation du laser nécessaire aux études en optique non linéaire.

Tout au long de ces trois dernières années, j’ai eu le privilège de travailler et d’échanger des idées, scientifiques ou non, avec des personnes formidables au sein de l’Institut Lavoisier de Versailles. Aussi je remercie profondément Flavien Bourdreux et le Dr. Mohamed Haouas pour les analyses de spectroscopie RMN, Aurélie Damond pour les analyses de spectroscopie de masse et le Dr. Jérôme Marrot qui a résolu la grande majorité des structures présentées dans ce manuscrit. Je remercie également le Dr. Emmanuel Magnier et le Dr. Guillaume Dagousset pour m’avoir formée à l’utilisation de leur photoréacteur qui m’a permis de faire avancer mon dernier projet de thèse. Un

immense merci également à Nathalie Leclerc, d’une part pour son aide sur les mesures en ATG et EDX mais également pour sa gentillesse et ses traits d’humour.

Je remercie également Marc, alias Marcou, grand manitou de la chimie orga, pour ses conseils précieux et pour avoir supporté mes taquineries et mes (quelques) sautes d’humeur. Merci à Corine et Sébastien pour leur sympathie mais également pour leur incommensurable soutien vis-à-vis des démarches administratives interminables au sein de l’ED. Un grand merci à Catherine pour ses conseils en spectroscopie infrarouge et à Eddy pour sa gentillesse envers moi. Merci à Clément, le stagiaire titulaire de l’ILV, pour ses encouragements pendant ma période de rédaction. Et bien entendu je remercie également tous les membres de l’ex-équipe solides poreux, qui ont toujours été d’une bienveillance indéniable.

Je tiens aussi à remercier mes collègues de galère, thésards ou post-docs, pour avoir partagé ces quelques années ensemble dans la meilleure ambiance possible. En particulier, je tiens à adresser un immense merci à Irene pour sa bonté naturelle, son accent synonyme de soleil et sa bonne humeur contagieuse ; William pour sa gentillesse et son amitié en général ; Mhamad, « mon meilleur ami libanais » qui m’a insufflé l’art de l’humour cynique mais imparable ; Manal qui a été d’une douceur incomparable et à qui je souhaite tout le bonheur du monde dans son nouveau rôle de maman ; Hamza pour son soutien et les pauses partagées ensemble. Merci à Grégoire, aka Gregou, pour avoir été un co-labo extraordinaire, pour les nettoyages de hôte mais surtout pour toutes les bonnes soirées, bonnes pauses, bref, bons moments en général passés ensemble ; Yohan, mon Michmuch, pour cette dernière année pleine de fou-rires, mais qui est aussitôt dé-remercié pour m‘avoir fait subir son rap insupportable (à une exception près) ; Quentin, alias MC. Q, qui a pris part à tous mes délires et qui est le co-instigateur des pauses Laëtitia. Merci également à Somia qui est la gentillesse incarnée, et à Arcadie et Anton qui ont su s’ouvrir à mon amitié presque forcée. Je souhaite le meilleur à Mathis et Youven, les petits nouveaux de l’équipe : vous allez passer trois ans exceptionnels avec nos chefs. Bon courage à Fay et Kévin, c’est la dernière ligne droite ! Pareil pour ma petite Anne-Sophie qui a partagé tant de bons moments (et de bonnes bières) avec moi. Et puis enfin merci également à tous les thésards organiciens avec qui j’ai pu passer de bons moments au restau U ou au bar tout au long de ces dernières années : Benjamin, Anne-Laure, Tanguy, Jad et Marina. Je n’oublie pas les stagiaires qui ont su mettre une super ambiance dans le labo et qui ont entre autres fait avancer certains de mes projets : Jeffrey-remet-nous-des-glaçons, Johanna et Nassima.

Je tiens à remercier ici l’enseignant qui m’a toujours encouragée et qui est à l’origine de mon désir de m’engager dans des travaux de thèse : le Dr. Arnaud Marvilliers. Je n’en sûrement serai pas là sans son enseignement passionné.

Ces trois dernières années, j’ai eu la chance d’être entourée par des personnes extraordinaires et c’est pourquoi je veux tout d’abord adresser un immense merci au futur Dr. Kenji Caprice, mon partenaire depuis cinq ans, qui a été d’un soutien sans failles, et qui a surtout réussi à me rassurer pendant ces derniers mois de stress. Bon courage à toi doudou ; la vie est devant nous. Merci également à Constance qui a été d’une générosité exceptionnelle envers moi, et qui m’a encouragé et poussé vers l’avant ces derniers mois. Merci à Gabriel pour sa gentillesse et pour avoir réussi à me faire aborder la dernière étape de ma thèse le plus sereinement possible. Merci à ma marraine Florence et à Lionel qui sont toujours à l’écoute, et d’un humour indiscutable. Merci à mes amis, tout particulièrement à Marichaton et Tominou, à Caro et Ben, à Guiroux (je suis gentille), et merci à tous les autres, qu’ils vivent à Paris, à Genève, à la Réunion et j’en passe.

Enfin, je ne saurai jamais trouver les mots pour remercier suffisamment ma famille à qui je dédie ce manuscrit. Merci à vous qui n’avez jamais cessé de croire en moi pour votre support et votre amour inconditionnels. En particulier, merci à mes parents pour leur soutien moral et matériel et pour leur confiance indéfectible dans mes choix. Une pensée spéciale à ma grand-mère Mamiereine qui du haut de son grand âge n’a pas hésité à parcourir la France entière pour m’accompagner lors de ce jour si spécial. Je vous aime tous du plus profond de mon cœur.

Liste des abréviations

Abréviation Définition

ACN Acétonitrile

ADN Acide désoxyribonucléique

Ale Alendronate

ARN Acide ribonucléique

ATG Analyse thermo gravimétrique ATP Adénosine triphosphate BODIPY Bore dipyrométhene

BP Bisphosphonate

bpy 2,2’-bipyridine

BV (orbitale la plus) basse vacante

CD Cyclodextrine

DAMS⁺ Diméthylamino-N-méthyl stilbazolium DASA Donor-Acceptor Stenhouse Adduct

DAST Diméthylamino-N-méthyl stilbazolium tosylate

DCM Dichlorométhane

DFT Density functional theory DMF N,N-diméthylformamide DMSO Diméthylsulfoxyde DRX Diffraction des rayons X

DSC Differential scanning calorimetry ECS Electrode au calomel saturée

EDX (analyse) dispersive en énergie par rayons X EEDQ 2-éthoxy-1-éthoxycarbonyl-1,2-dihydroquinoline esu Unité de charge électrostatique

Eti Etidronate

GSH Génération de second harmonique HMPA Hexaméthylphosphoramide HO (orbitale la plus) haute occupée HRS Hyper Rayleigh Scattering

Iba Ibandronate

IC50 Concentration inhibitrice médiane

IR Infrarouge

LED Diode électroluminescente LLCT Ligand-to-ligand charge transfer LMCT Ligand-to-metal charge transfer

MC Mérocyanine

MEB Microscopie à balayage électronique MLCT Metal-to-ligand charge transfer NPP N-4-nitrophényl-L-prolinol ONL Optique non linéaire POM Polyoxométallate ppy 2-phénylpyridine

Ris Risedronate

RMN Résonance magnétique nucléaire RPE Résonance paramagnétique électronique

SN Spironaphtoxazine

SP Spiropyrane

Sul (bisphosphonate) sulfonium

TBA Tétrabutylammonium

THF Tétrahydrofurane

Tln Tiludronate

TMP 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)propane Tris Tris(hydroxyméthyl)aminométhane TTF Tétrathiafulvalène

UV Ultraviolet

VIH Virus de l'immunodéficience humaine

Zol Zoledronate

Les travaux réalisés durant cette thèse ont permis la publication des articles suivants :

 Polymorphism and Structural Filiations in New Supramolecular Assemblies of Phosphorescent Cyclometalated Ir(III) Complexes and Polyoxometalates

P. Bolle, H. Serier-Brault, A. Boulmier, O. Oms, J. Marrot, P. Mialane, A. Dolbecq and R. Dessapt, submitted to Cryst. Growth Des.

 Anderson-Type Polyoxometalates Functionalized by Tetrathiafulvalene Groups:

Synthesis, Electrochemical Studies, and NLO Properties

A. Boulmier, A. Vacher, D. Zang, S. Yang, A. Saad, J. Marrot, O. Oms, P. Mialane, I. Ledoux, L.

Ruhlmann, D. Lorcy and A. Dolbecq Inorg. Chem., 2018, 57, 3742. (DOI : 10.1021/acs.inorgchem.7b02976)

 Anticancer Activity of Polyoxometalate-Bisphosphonate Complexes: Synthesis, Characterization, In Vitro and In Vivo Results

A. Boulmier, X. Feng, O. Oms, P. Mialane, E. Rivière, C. J. Shin, J. Yao, T. Kubo, T. Furuta, E.

Oldfield and A. Dolbecq Inorg. Chem. 2017, 56 (13), 7558. (DOI 10.1021/acs.inorgchem.7b01114)

 Drastic Solid-State Luminescent Color Tuning of an Archetypal Ir(III) Complex Using Polyoxometalates and Application as Vapoluminescence Chemosensor

P. Bolle, H. Serier-Brault, R. Génois, E. Faulques, A. Boulmier, O. Oms, M. Lepeltier, J. Marrot, A.

Dolbecq, P. Mialane and R. Dessapt J. Mater. Chem. C 2016, 4, 11392 (DOI : 10.1039/C6TC04341K)

SOMMAIRE

Introduction générale

Chapitre I - Repères bibliographiques

I – Description générale des polyoxométallates

I.1 – Définitions ... 7

I.2 – Structure des polyoxométallates ... 8

I.2.1 – Une grande variété de structures ... 8

I.1.2 – Les différents isomères de POMs ... 10

I.3 – Fonctionnalisation des POMs ... 12

I.3.1 – Espèces fonctionnalisées inorganiques ... 12

I.3.2 – Espèces fonctionnalisées hybrides organiques-inorganiques ... 14

II – Propriétés des POMs

II.1 – Les POMs et leurs applications ... 18

II.2 – Les POMs et leurs propriétés biologiques ... 19

II.2.1 – Description générale des applications biologiques des POMs ... 19

II.2.2 – Description des précurseurs BPs et de leurs propriétés biologiques ... 23

II.2.3 – Description et activité biologique de POMs hybrides à base de BPs ... 26

II.2 – Les POMs et leurs propriétés optiques ... 31

II.2.1 – Les POMs photochromes ... 31

II.2.2 – Les POMs luminescents ... 36

II.2.3 – Les POMs et leurs propriétés en optique non linéaire ... 38

Chapitre II - Synthèse et propriétés biologiques de POMs hybrides à base de zoledronates lipophiles

I – Les bisphosphonates lipophiles et leur complexation avec des POMs dans la littérature

II – Synthèse et caractérisation de POMs à base de dérivés de zoledronate lipophiles

II.1 – Composés de type {Mo6(BP)2} ... 53

II.1.1 – Synthèse des ligands ZolC6 et ZolC8 ... 53

II.1.2 – Synthèse des complexes et description structurale de {Mo6(ZolC6)2} ... 54

II.1.3 – Etudes RMN ... 57

II.1.4 – Tentatives d’encapsulation des complexes dans des cyclodextrines ... 59

II.1.5 – Tentative d’obtention d’un composé dissymétrique ... 64

II.2 – Composés de type {Mo₄(BP)₂Mn} ... 66

II.2.1 – Synthèse et caractérisation d’un complexe réduit {Mo4(Zol)2Mn^II} ... 66

II.2.2 – Synthèse et caractérisation d’un complexe à base de ZolC8 ... 67

III – Propriétés anticancéreuses de ces nouveaux POMs hybrides

III.1 – Etudes in vitro ... 68

III.2 – Etudes in vivo ... 70

IV – Conclusions et perspectives

Chapitre III - Synthèse de POMs hybrides et étude de leurs propriétés photochromes

I – Matériaux photochromes à base de dérivés de spiropyrane et de spironaphtoxazine

I.1 – Introduction ... 79

I.2 – Association covalente de POMs Anderson à l’aluminium et de molécules organiques photochromes ... 83

I.2.1 – Synthèse de deux POMs hybrides monofonctionnalisés ... 83

I.2.2 – Synthèse de deux POMs hybrides symétriques difonctionnalisés ... 87

I.2.3 – Tentative d’obtention d’un POM hybride dissymétrique ... 90

I.3 – Propriétés (spectro)-électrochimiques des complexes hybrides monofonctionnalisés ... 92

I.4 – Propriétés photochromes à l’état solide des complexes monofonctionnalisés ... 96

II – Matériaux photoactifs à base d’un photochrome inverse, le DASA

II.1 – Introduction ... 101

II. 2 – Post-fonctionnalisation d’un POM Anderson au manganèse... 104

II.2.1 – Synthèse d’un précurseur inorganique hybride ... 105

II.2.2 – Synthèse de trois sels du POM hybride {DASA-MnMo6-DASA} ... 107

II. 3 – La spectroscopie RMN en tant qu’outil déterminant pour la caractérisation des nouveaux matériaux optiquement actifs ... 109

II.3.1 – Etude détaillée du complexe TBA-P ... 110

II.3.2 – Etude RMN du complexe Na-P ... 112

II.3.3 – Etude RMN du complexe SN-P ... 113

II. 4 – Propriétés optiques des trois complexes TBA-P, Na-P et SN-P ... 114

II.4.1 – Détermination de ε en passant par l’étude en solution de l’équilibre entre les isomères des fragments DASA du complexe TBA-P ... 114

II.4.2 – Etude du processus de décoloration photo-induite des complexes en solution via la chimie flux ... 117

III – Conclusions et perspectives

Chapitre IV - Synthèse de POMs hybrides et étude de leurs propriétés en luminescence et en optique non linéaire

I – Matériaux luminescents à base de complexes d’iridium

I.1 – Introduction ... 129

I.II – Assemblage ionique de POMs et d’un complexe d’iridium ... 131

I.II.1 – Synthèse de deux polymorphes {Ir2Mo8-A} et {Ir2Mo8-B} ... 132

I.II.2 – Assemblage supramoléculaire {Ir4Mo8} ... 134

I.II.3 – Assemblage supramoléculaire {Ir2Mo4} ... 135

I.II.4 – Assemblage supramoléculaire {Ir2W6} ... 136

I.III – Propriétés photoluminescentes des composés synthétisés ... 137

I.IV – Vapochromisme et vapoluminescence de {Ir2Mo8-A} ... 141

II – Composés moléculaires à base de tétrathiafulvalène pour l’optique non linéaire

II.1 – Introduction ... 145

II.2 – Synthèse et caractérisation de POMs hybrides à base de tétrathiafulvalène ... 147

II.2.1 – Synthèse et caractérisation de trois nouveaux complexes ... 147

II.2.2 – Description structurale du complexe {TTF-MnMo6-TTF} ... 151

II.3 – Propriétés (spectro)-électrochimiques ... 152

II.3 – Propriétés en optique non linéaire ... 157

II.3.1 – Description de l’expérience HRS ... 157

II.3.2 – Précautions expérimentales ... 159

II.3.3 – Résultats des expériences HRS menées ... 159

III – Conclusions et perspectives

Conclusion générale

Annexes

Annexe I – Modes opératoires

Annexe II – Figures supplémentaires

Annexe III – Tables cristallographiques

Annexe IV – Méthodes de caractérisation

Introduction générale

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Introduction générale

Les polyoxométallates (POMs) sont généralement décrits comme des oxydes moléculaires solubles, c’est-à-dire des espèces discrètes dont le domaine de stabilité se situe entre celui des ions métallates et des oxydes infinis. Cette famille de composés fait l’objet d’un intérêt toujours croissant.

Leur immense diversité, en termes de composition, structure et propriétés physico-chimiques, est à la base de leur implication dans des domaines aussi divers que la catalyse, la médecine ou encore l’optique.

Alors que le premier polyoxométallate, purement inorganique, a été isolé il y a près de deux siècles, ce n’est qu’au cours de ces dernières décennies que la chimie des POMs hybrides organiques/inorganiques s’est considérablement développée. De façon notable, l’association ionique ou covalente de POMs à des fragments organiques permet d’induire de nouvelles fonctionnalités au cœur inorganique. Ceci explique l’intérêt que leur porte depuis plusieurs années le groupe Molécules, Interactions et Matériaux (MIM) de l’Institut Lavoisier de Versailles, dirigé par le Professeur Emmanuel Cadot. Les objectifs de cette thèse rentrent dans ce cadre et concernent le design de nouveaux assemblages moléculaires hybrides, ioniques ou covalents, entre des POMs et divers groupements organiques, ainsi que l’étude de leurs propriétés.

Le premier chapitre sera consacré à une brève présentation bibliographique des différentes familles de POMs afin de mettre en avant leur diversité structurale. Les différents modes de fonctionnalisation inorganique et organique seront ensuite abordés, avant de se focaliser sur la description des applications développées dans la suite de ce manuscrit.

Dans un second chapitre, la synthèse de POMs comportant des molécules organiques bioactives de type bisphosphonate (BP) sera présentée. Deux types de complexes POM/BPs ont été obtenus et entièrement caractérisés. Ils ont ensuite été étudiés pour leurs propriétés anticancéreuses par le biais de tests in vitro. L’un d’entre eux s’est révélé particulièrement actif contre plusieurs lignées cellulaires et a donc fait l’objet d’études in vivo.

Le troisième chapitre est quant à lui consacré à l’association covalente de POMs et de composés organiques photoactifs. Dans un premier temps, les propriétés photochromes à l’état solide de complexes à base d’entités spiropyrane (SP) et spironaphtoxazine (SN) seront décrites. Dans un second temps, l’émergence d’une très récente famille de composés organiques appelés DASAs a permis l’obtention de composés hybrides dont les propriétés optiques ont été étudiées en solution. En particulier, l’un d’entre eux constitue le premier assemblage à base de POM associant une entité

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photochrome et un photochrome inverse afin de former un composé multifonctionnel répondant à deux stimuli différents.

Le dernier chapitre abordera l’assemblage supramoléculaire de POMs et de complexes d’iridium. L’influence de la nature du POM sur les propriétés luminescentes à l’état solide de ce type de composés sera présentée. Enfin, une dernière partie se focalisera sur l’association covalente de POMs et de composés soufrés de type TTF connus pour leur caractère donneur d’électrons. Les propriétés électrochimiques de ces complexes seront décrites avant de s’intéresser à leurs propriétés en optique non linéaire.

Chapitre I

Repères bibliographiques

7

Chapitre I – Repères Bibliographiques

I – Description générale des polyoxométallates

I.1 – Définitions

Les polyoxométallates (POMs), ou polyanions, sont généralement décrits comme des clusters anioniques d’oxydes métalliques. Ils se situent à mi-chemin entre l’ion métallate unique en solution [MO4]^n- et l’oxyde métallique infini MOx, formés de polyèdres {MOn} connectés entre eux par des atomes d’oxygène pontants, où M représente un métal de transition à haut degré d’oxydation (M = Mo^VI/V, W^VI/V, V^V/IV …). Ils sont obtenus par des mécanismes de condensation inorganique en milieu acide : l’olation (équation (1)) et l’oxolation (équation (2)). En effet, l’auto-assemblage des POMs générant des fonctions hydroxo, leur formation et leur stabilité seront fortement dépendantes du pH de la solution. De même, plusieurs paramètres peuvent influencer les espèces formées telles que la température, la force ionique, le milieu de synthèse ou encore la concentration de la solution.

Parmi les POMs, deux grandes familles sont distinguées : les isopolyoxométallates de formule générale [MxOy]^n-, et les hétéropolyoxométallates de formule générale [XzMxOy]^n- où X représente un hétéroatome appartenant généralement au groupe p (B^III, Si^IV, P^V, As^V …) même si un grand nombre d’éléments peut être utilisé (protons, métaux de transition …).

On considère que le premier POM à avoir été découvert est le dodécamolybdate d’ammonium (NH4)3[PMo12O40], qui fut synthétisé par Berzelius en 1826.¹ Sa structure ne fut connue qu’en 1933, grâce aux travaux de J. F. Keggin sur la diffraction des rayons X sur monocristal.² Depuis, la chimie des POMs s’est développée de manière exponentielle, ce qui est à l’origine d’un nombre toujours grandissant de publications (30 en 1990, et plus de 1000 en 2017).³ L’engouement des scientifiques pour ces espèces s’explique par la forte variété de leurs applications dans des secteurs aussi divers que la chimie analytique,⁴ la biologie,⁵ la catalyse,⁶ l’optique⁷ ou encore le magnétisme.⁸

M-OH + M-OH2  M-O(H)-M + H2O M-OH + M-OH  M-O-M + H2O

(1) (2)

8

I.2 – Structure des polyoxométallates

I.2.1 – Une grande variété de structures

Comme précisé précédemment, les polyèdres constituant les POMs sont liés les uns aux autres par des atomes d’oxygène pontants. De ce fait, ces octaèdres peuvent s’assembler de trois manières différentes, par mise en commun d’un sommet, d’une arête ou d’une face (Figure 1).

Figure 1 : Représentation des différents modes d’assemblage des octaèdres {MO₆} : a) par un sommet, b) par une arête, c) par une face

Bien que cette représentation amène l’idée d’oxydes infinis, la plupart des POMs présente des structures discrètes et compactes dû à la présence de liaisons M=O terminales. Les exemples les plus courants sont les POMs de type Lindqvist [M6O19]^n- ({M6}), Anderson [XM6O24]^n- ({XM6}), Keggin [XM12O40]^n- ({XM12}), et Dawson [X2M18O62]^n- ({X2M18}) (Figure 2). Alors que la première de ces structures est un exemple d’isopolyanion, les trois autres représentent des hétéropolyanions, pour lesquels les octaèdres {MO6} se sont condensés autour d’un ou plusieurs hétéroatomes X. Par exemple, la structure Anderson peut être décrite comme l’assemblage de six octaèdres {MO6} connectés les uns aux autres par le partage d’arêtes autour d’un hétéroatome en environnement le plus souvent octaédrique {XO6}. Les POMs de type Keggin ou Dawson possèdent respectivement un et deux hétéroatomes en environnement tétraédrique {XO4}.

Figure 2 : Représentation polyédrique des POMs les plus courants : a) Lindqvist [M₆O₁₉]^n-, b) Anderson [XM₆O₂₄]^n-, c) Keggin [XM₁₂O₄₀]^n-, d) Dawson [X₂M₁₈O₆₂]^n-

9 Les POMs présentés dans ce manuscrit étant essentiellement des polyoxomolybdates, cette introduction se focalisera sur leur description. Cependant il est important de noter que des POMs aux structures originales et aux propriétés remarquables ont pu être obtenus à partir de palladium,⁹ de niobium¹⁰ ou encore de vanadium.¹¹ On peut citer en exemple l’isopolyoxovanadate luminescent synthétisé par Hong en 2005,¹² de formule [V2

IVV12

VO36Cl]^5-, qui en plus de présenter une valence mixte, possède une forme de panier accueillant en son sein un atome de chlore (Figure 3a). D’autre part, les polyoxoniobates présentent en général des structures chargées très négativement, comparé à leurs homologues au tungstène et au molybdène. Bien qu’une relation charge-propriétés n’ait pas encore été démontrée, certains d’entre eux possèdent des architectures étonnantes. C’est le cas du plus grand polyoxoniobate existant à ce jour, le [Nb32O96H28]^4-, obtenu par l’équipe de Wang en 2012,¹³ qui se présente sous la forme de 4 entités {Nb7} connectées par quatre atomes Nb (Figure 3b). L’activité photochimique de ce POM a par ailleurs été reportée pour la réaction de réduction des protons. Les polyoxopalladates quant à eux possèdent souvent des topologies inédites, et Kortz a reporté en 2008 le premier composé de cette famille avec le complexe [Pd13As8O34(OH)6]^8-.¹⁴ Bien que ce POM contienne treize atomes de palladium, les polyoxopalladates reportés présentent le plus souvent deux types de structures : celles de formule générale X{Pd12L8}, cages cubiques composées de douze atomes de palladium connectés par huit groupements intégrant des éléments du groupe p (Figure 3c), et les structures de type X{Pd15}, qui se présentent sous la forme de cages en forme d’étoile (Figure 3d).¹⁵

Figure 3 : Représentation de POMs non-conventionnels : a) [V₂^IVV₁₂^VO₃₆Cl]^3-, b) [Nb₃₂O₉₆H₂₈]^4-, c) [NiPd₁₂(SeO₃)₈O₈]^6-, d) [NaPd15(SeO3)10O10]^9-

Enfin, dans le contexte de la recherche d’applications innovantes (développement de nouvelles piles à combustible,¹⁶ production de combustibles nucléaires,¹⁷ séparation des produits de fission¹⁸), la

10

dernière décennie a vu l’émergence de nouveaux POMs à base de platine,¹⁹ d’or,²⁰ de tantale²¹ ou encore d’uranium.²²

I.1.2 – Les différents isomères de POMs

La grande diversité structurale des POMs est également renforcée par le nombre important d’isomères existant pour certaines structures. Le cas le plus impressionnant est sans doute celui de l’octamolybdate [Mo8O26]^4- qui ne possède pas moins de neuf isomères, allant de la dénomination α à ι. Les isomères les plus présents dans la littérature sont les isomères α et β, obtenus par précipitation en milieu aqueux à pH acide par divers cations. La structure du POM [α-Mo8O26]^4- (Figure 4a) a été reportée pour la première fois en 1976 par Fuchs et Hartl et se compose de six octaèdres {MO6} liés par des arêtes et coiffés de deux tétraèdres {MO4}, ce qui résulte en une symétrie approximative D3d.²³ L’isomère [β-Mo8O26]^4-, dont la structure a été proposée par Lindqvist en 1950 puis résolue par Atovmyan et Krasochka en 1972 (Figure 4b),²⁴ se compose quant à lui de trois types de groupes {MO6} liés par les arêtes et formant une structure compacte de symétrie approximative C2h. Les isomères γ et δ ont été synthétisés plus tard, respectivement par Niven en 1991²⁵ et par Isobe en 1994,²⁶ et leurs structures peuvent être vues comme des dérivés des isomères α et β. En effet, l’isomère [γ-Mo8O26]^4-, de symétrie Ci, est constitué de six octaèdres {MO6}, et de deux pyramides carrées {MO5} (Figure 4c), tandis que l’isomère [δ-Mo8O26]^4-, de symétrie C2h, est constitué de deux paires d’octaèdres {MO6} liés par les sommets à deux tétraèdres {MO4}, le tout coiffé par deux autres tétraèdres {MO4} (Figure 4d). Les isomères ε, ζ, η et θ, plus rarement rencontrés, ont été obtenus à la suite de leur association avec des complexes de coordination à base de métaux de transition (Ni, Co, Cu, Fe).²⁷ Enfin, le dernier isomère connu, [ι-Mo8O26]^4-, a été observé plus récemment,²⁸ co-cristallisé avec deux cations organiques et un autre POM indépendant qui s’avère être l’isomère β.

Figure 4 : Représentation des isomères d’octamolybdates a) α, b) β, c) γ, d) δ

Les POMs de type Anderson quant à eux sont de symétrie approximative D3d. Leurs atomes d’oxygène adoptent trois modes différents de coordination : six oxygènes pontants μ2-O connectent les

11 métaux à haut degré d’oxydation tandis que six autres oxygènes pontants μ3-O connectent ces derniers à l’hétéroélément central ; deux oxygènes terminaux sont trouvés sur chacun des six métaux à haut degré d’oxydation (Figure 5a). Dans un premier temps, les POMs de type Anderson peuvent être classés en deux catégories : ceux ne contenant aucun proton dans la structure sont de type A (dans le cas d’hétéroatomes à hauts degrés d’oxydation), et ceux contenant six protons sont de type B (dans le cas d’hétéroatomes à bas degré d’oxydation). Les six protons peu acides sont en général situés sur les oxygènes entourant l’hétéroélément.²⁹ Par ailleurs, on distingue deux isomères α et β : tandis que l’isomère α présente une architecture planaire hexagonale, l’isomère β de symétrie C2v possède une structure ressemblant à celle des polyanions [M7O24]^6-, dont la forme est souvent assimilée à celle d’un papillon. Le premier à avoir découvert cette architecture particulière est Sasaki en 1984 avec le POM [Pt(OH)4Mo6O20]^4-.³⁰ Depuis, une autre structure de ce type a été reportée par Ogawa en 1988,³¹ avec le POM [Sb(OH)2Mo6O22]^5- (Figure 5b). Wei et al. ont très récemment trouvé un moyen de fonctionnaliser cette structure par divers groupements organiques,³² et ont notamment utilisé le POM hybride [MnMo6O18{(OCH2)3CNH3}2]^- en tant que catalyseur pour la production d’acide adipique.³³ Nous verrons par la suite que le mode de fonctionnalisation de molécules organiques a provoqué la mise en évidence de deux autres isomères de la structure Anderson.

Figure 5 : a) Représentation ball-and-stick de l’isomère α du POM de type Anderson [XM₆O₂₄]^n-, b) représentation polyédrique du POM [β-Sb(OH)₂Mo₆O₂₂]^5- (X = e. g. un métal de transition, M = Mo^VI ou W^VI)

Enfin, les isomères de POMs de type Keggin et Dawson ont eux aussi été largement décrits dans la littérature. Le POM Keggin possède par exemple cinq isomères structuraux, nommés α, β, γ, δ et ε, obtenus par la rotation successive de 60˚ selon un axe C3 d’un des quatre groupements {M3O13}.

La structure de Dawson a été isolée quant à elle sous la forme de deux isomères notés α et β, se distinguant par la rotation de 60˚ d’un des deux groupements trimétalliques {M3O13} formant les couronnes, par distinction avec les douze autres centres métalliques qui forment la ceinture. Des dérivés des structures de Keggin et Dawson peuvent être obtenus par hydrolyse sélective d’un ou plusieurs centres métalliques à partir des espèces saturées {XM12} et {X2M18}. Ces espèces sont alors appelées lacunaires ou vacantes. L’intérêt de ces lacunes métalliques est qu’elles peuvent être facilement comblées par un autre centre métallique à la suite d’une fonctionnalisation inorganique ou bien servir de support à des greffages organiques.

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I.3 – Fonctionnalisation des POMs

Les POMs, de par leur caractère nucléophile fort, constituent une classe de ligands inorganiques multidentates sur lesquels des cations peuvent se greffer. C’est en utilisant cette propriété que les scientifiques ont été capables de créer une immense librairie d’espèces inorganiques ou hybrides organiques-inorganiques aux architectures et propriétés attrayantes.³⁴

I.3.1 – Espèces fonctionnalisées inorganiques

Les espèces inorganiques à base de POMs fonctionnalisés les plus présentes dans la littérature sont des dérivés des structures lacunaires de Keggin et Dawson. Les plus simples de ces structures sont des POMs Keggin monovacants dont un des centres métalliques a été remplacé par un métal de transition (Figure 6a). Cependant, la plupart de ces structures sont désordonnées. A l’inverse, les espèces monomériques à base de POMs de type Keggin dérivées des structures di- et trivacantes et présentant plus de métaux que de lacunes disponibles ne présentent généralement pas de désordre cristallographique. L’exemple du POM [H2PW9Ni4O34(OH)3(H2O)6]^2- obtenu par l’équipe de Kortz en 1999 montre que trois des atomes de nickel comblent la trivacance du POM tandis qu’un quatrième atome de nickel vient coiffer la structure en se plaçant en position apicale (Figure 6b).³⁵

Un des phénomènes récurrents lors de la synthèse de POMs fonctionnalisés est la formation d’oligomères à partir de plusieurs entités lacunaires. Il a par exemple été possible de créer de nombreuses espèces dimériques de type sandwich comportant le plus souvent deux POMs Keggin

trivacants encapsulant plusieurs centres métalliques. Un des exemples les plus courants est le

« sandwich de Weakley » de formule générale [(XW9O34)2M4(H2O)2]^n- (Figure 6c).³⁶ Par ailleurs, il est également possible de former des espèces trimériques comme le montre l’exemple du POM [(γ- SiW10O36Fe2(H2O)2)3(OH)6]^15- synthétisé par le groupe de Hill (Figure 6d),³⁷ mais également des espèces tétramériques³⁸ voire hexamériques.^38c

13 Figure 6 : Représentation de POMs Keggin fonctionnalisés a) [PW₁₁MO₃₉(H₂O)]^n-, b)

[H₂PW₉Ni₄O₃₄(OH)₃(H₂O)₆]^2-, c) [(PW₉O₃₄)₂M₄(H₂O)₂]^n-, d) [(γ-SiW10O₃₆Fe₂(H₂O)₂)₃(OH)₆]^15-

De la même manière, les structures dérivées du POM de type Dawson donnent également lieu à des assemblages parfois spectaculaires. On retrouve dans la littérature des exemples d’entités dimériques (Figure 7a),³⁹ trimériques (Figure 7b),⁴⁰ tétramériques^{38a, 41} mais aussi cycliques (Figure 7c),⁴² qui incorporent des POMs de type Dawson dont les lacunes se situent soit essentiellement sur la couronne soit sur la couronne et la ceinture.

Figure 7 : Représentation de POMs Dawson fonctionnalisés a) [H₁₂P₄W₂₈Fe₈O₁₂₀]^16-, b) [(P₂W₁₅Ti₃O₆₁)₃]^30-, c) [K₃{Mn(H₂O)₄}₂{W₅O₇(H₂O)₇}{P₂W₁₂O₄₈}₃]^19-

Enfin, le cas particulier des terres rares est à évoquer. En effet, contrairement aux métaux de transition du bloc d qui adoptent préférentiellement un environnement octaédrique, celles-ci ont tendance à adopter des environnements de coordinences élevées aux géométries particulières, ce qui entraine la formation de composés pouvant posséder des structures simples ou plus inédites. On peut citer l’exemple du POM sandwich [Ln(PMo₁₁O₃₉)₂]^11- synthétisé par l’équipe de May (Figure 8a)⁴³ ou encore le POM géant [As₁₂Ce₁₆(H₂O)₃₆W₁₄₈O₅₂₄]^76- synthétisé par Pope à partir des précurseurs

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Na₂WO₄ et As₂O₃ et qui contient douze entités Keggin trivacantes {AsW₉} ainsi que quatre entités Lindqvist monovacantes {W5} connectées entre elles par seize atomes de cérium (Figure 8b).⁴⁴

Figure 8 : Représentation des POMs a) [Ln(PMo₁₁O₃₉)₂]^11-, b) [As₁₂Ce₁₆(H₂O)₃₆W₁₄₈O₅₂₄]^76-

I.3.2 – Espèces fonctionnalisées hybrides organiques-inorganiques

Historiquement, c’est au début des années 1980 que les premiers POMs hybrides ont été synthétisés et caractérisés. Cependant ce n’est qu’au cours de ces dernières décennies que la chimie des POMs hybrides où des fragments organiques sont liés de manière covalente à des POMs inorganiques s’est développée de façon majeure. En effet, les POMs inorganiques possédant des propriétés intrinsèques, il semble judicieux d’y apporter les fonctionnalités offertes par des molécules organiques. Cette thèse ne saurait décrire toutes les espèces synthétisées à ce jour. Cependant, les exemples suivants donneront une idée des modes de fonctionnalisation des composés hybrides utiles à la lecture de ce manuscrit.

I.3.2.a) POMs hybrides à base de ligands organophosphonates

Le premier complexe à base de monophosphonate a été décrit en 1975 par Pope et al. et il a été le premier d’une longue série de composés de formule générale [(RP)2Mo5O21]^4- (R = H, Me, Et, Ph, C2H4NH3

+, p-CH2C4H6NH3

+ ...).⁴⁵ Des structures hexa-⁴⁶ et dodécanucléaires⁴⁷ ont également été reportées. Les atomes de phosphore dans ces structures sont liés à un groupement R et à trois oxygènes faisant tous partie d’octaèdres {MoO6}. La fonctionnalisation de POMs par des molécules de type bisphosphonate (BP) conduit à des structures particulières. En effet, les atomes de phosphore sont ici connectés à un groupement R, à deux oxygènes du POM et à un atome d’oxygène terminal dans une liaison P=O. Pope et son équipe sont à nouveau les premiers à avoir reporté des composés de ce type avec le dodécatungstate macrocyclique [(O3P(CH2)PO3)4W12O36]^16- (Figure 9a).⁴⁸ Plus tard, l’équipe MIM de l’Institut Lavoisier de Versailles a mis au point toute une série de composés molybdiques à base de bisphosphonates, présentant souvent des architectures particulières tel que nous le montre

15 l’exemple du POM bicyclique [Na4(H2O)6{(Mo2O4)10(O3PCH2PO3)10(CH3COO)8(H2O)4}]^24- (Figure 9b).⁴⁹ Dans cette structure, un cycle constitué de six unités {Mo2O4} est connecté à un autre cycle formé par quatre unités {Mo2O4}, toutes ces unités étant liées les unes aux autres par des groupements bisphosphonates. Il est important de remarquer ici qu’un autre type de ligand organique structure certaines des unités {Mo2O4}, formant des liaisons Mo-O-C(CH3)-O-Mo. Ces ligands acétates sont par ailleurs reportés dans de nombreuses publications comme molécules fonctionnalisant des POMs substitués.^{41, 50} Depuis, d’autres espèces hybrides contenant des bisphosphonates ont été décrites, qu’elles soient à base de POMs de type Keggin lacunaires⁵¹ ou formant des structures originales.⁵²

Figure 9 : Représentation des POMs a) [(O₃P(CH₂)PO₃)₄W₁₂O₃₆]^16-, b) [Na₄(H₂O)₆{(Mo₂O₄)₁₀(O₃PCH₂PO₃)₁₀(CH₃COO)₈(H₂O)₄}]^24-

I.3.2.b) POMs hybrides à base de ligands alkoxydes

De nombreux exemples existent impliquant des ligands alkoxydes monodentates, dont les modes de fonctionnalisation sont très variés.^34a Cependant, la méthode la plus utilisée pour greffer des molécules organiques sur un POM via des fonctions alcools est d’utiliser des ligands trisalkoxydes (Figure 10a). Alors qu’il existe plusieurs composés utilisant de telles molécules pour structurer des POMs de type Dawson⁵³ ou Lindqvist,⁵⁴ la plupart des POMs fonctionnalisés par ces ligands tridentates sont de type Anderson. Généralement, ces POMs hybrides de formule générale [XMo6O18{(OCH2)3CR}m(OH)n]^y- (avec X = Mn^II/III, Fe^III, Al^III…, R = Me, Et, NH2, NO2…, m = 1-2, n

= 3 quand m = 1, ou 0 quand m = 2, y = 2-3) sont obtenus par réaction de l’octamolybdate [α- Mo8O26]^4- avec un précurseur métallique et un ligand trisalkoxyde choisis à reflux dans l’acétonitrile.⁵⁵ Deux approches sont envisageables : le ligand préformé peut être directement greffé sur le POM ou une post-fonctionnalisation peut avoir lieu lorsque le POM hybride est composé d’un ligand trisalkoxyde possédant un groupe réactif comme un alcool ou une amine.

La fonctionnalisation des POMs Anderson par de telles molécules organiques a entraîné l’émergence d’une nouvelle classification en fonction des oxygènes impliqués dans les liaisons M-O- R. Classiquement, on distingue deux isomères pour ces espèces hybrides. Dans le cas de l’isomère le