Chapitre IV - Synthèse de POMs hybrides et étude de leurs
II. 3 – Propriétés (spectro)-électrochimiques
Afin d’étudier l’influence du greffage covalent sur les propriétés redox des parties POM et TTF des composés hybrides, des mesures en électrochimie ont été menées sur les trois nouveaux
complexes synthétisés ainsi que sur les précurseurs TTF-COOH, {H2N-MnMo6-NH2} et {SP-MnMo6
-NH2}, étudiés dans les mêmes conditions. Ces expériences ont été réalisées dans le groupe du Pr.
Laurent Ruhlmann à l’Institut de Chimie de Strasbourg. La Figure 21 et le Tableau 2 regroupent les résultats de ces expériences.
Dans un premier temps, le voltamogramme cyclique du précurseur organique TTF-COOH a
été enregistré dans du dichloroéthane à une vitesse de balayage de 100 mV.s-1 et en utilisant du
TBAPF6 à 0,1 mol.L-1 comme électrolyte support. La Figure 21 montre deux vagues d’oxydation bien
définies et réversibles à +0,587 et +0,928 V vs ECS. Ces vagues monoélectroniques sont typiques des voltamogrammes cycliques des composés dérivés de TTF et correspondent respectivement à
l’oxydation de l’espèce neutre TTF-COOH en un radical stable monocationique TTF-COOH+•
puis à
l’oxydation de ce dernier en un dication TTF-COOH2+. Ces deux vagues d’oxydation successives sont
également observées sur le voltamogramme cyclique du composé monofonctionnalisé {AlMo6-TTF},
avec un déplacement cathodique important de 187 et 158 mV à +0,400 et +0,770 V vs ECS respectivement. Le couplage peptidique du dérivé de TTF avec le POM a donc une influence sur les propriétés redox de ce composé, ce qui n’est pas surprenant étant donné que le dérivé d’Anderson est un trianion. Un important phénomène d’adsorption sur l’électrode en carbone vitreux empêche toutefois d’observer la réversibilité de la deuxième vague d’oxydation.
Le précurseur {H2N-MnMo6-NH2} a été étudié dans les mêmes conditions que précédemment,
et son voltamogramme cyclique, montre une vague d’oxydation réversible à +0,846 V vs ECS
optique non linéaire
153
sont observés à -0,574 et -1,641 V vs ECS et correspondent respectivement au couple MnIII/II et à la
première réduction irréversible des ions molybdates (couple MoVI/V). Le POM hybride {TTF-MnMo6
-TTF} présente quant à lui deux vagues d’oxydation réversibles à +0,415 et +0,798 V vs ECS. La première d’entre elles est attribuée à la première oxydation des deux fragments TTF neutres en cations
radicalaires TTF+•. La deuxième vague d’oxydation correspond au chevauchement de deux
oxydations : celle des deux radicaux TTF+• en dications TTF2+ et l’oxydation monoélectronique du
manganèse central (couple MnIV/III). La première vague ne correspondant qu’à l’oxydation de l’unité
TTF, il est possible de noter un déplacement cathodique par rapport au précurseur TTF-COOH, dû au greffage covalent de ce fragment sur la plateforme Anderson. Dans le domaine cathodique, la
réduction réversible du couple MnIII/II est observée à -0,505 V vs ECS. De manière notable, un
important pic de désorption à -0,240 V vs ECS est détecté après le scan en oxydation, ce qui suggère une fois de plus une importante adsorption du complexe sur l’électrode en carbone vitreux après l’oxydation des fragments TTF.
Figure 21 : Voltamogrammes cycliques des trois précurseurs et des trois nouveaux complexes (dichloroéthane, 0,1 mol.L-1 de TBAPF6). Astérisque : pic de redissolution cathodique due à l’adsorption des espèces oxydées sur
optique non linéaire
154
Tableau 2 : Données électrochimiques pour les trois précurseurs et les trois nouveaux complexes. Potentiels en V vs ECS obtenus par voltamétrie cyclique dans du dichloroéthane avec 0,1 mol.L-1 de TBAPF6. Vitesse de balayage : 100 mV.s-1. Electrode de travail : carbone vitreux, d = 3 mm. Potentiels de demi-vague : E1/2 = (Epa +
Epc) / 2. Entre parenthèses : ΔEp = │Epa - Epc│. n/d : non détecté, irr : irréversible
Dans les mêmes conditions qu’auparavant, les propriétés redox du complexe hybride
{SP-MnMo6-TTF} ont été étudiées et comparées à celles de son précurseur {SP-MnMo6-NH2}. Ce dernier
possède un comportement électrochimique proche de celui du complexe symétrique {H2N-MnMo6
-NH2}. En effet, l’oxydation du manganèse central est observée à +0,831 V vs ECS tandis que les deux
vagues de réduction à -0,541 et -1,330 V vs ECS sont attribuées aux couples MnIII/II et MoVI/V
respectivement. Un pic additionnel est toutefois détecté à +1,061 V vs ECS et correspond à
l’oxydation irréversible de l’unité SP. Dans le cas du complexe dissymétrique {SP-MnMo6-TTF},
trois processus d’oxydation sont mesurés à +0,435, +0,700 et +1,080 V vs ECS. La première vague
correspond à la mono-oxydation réversible du fragment TTF neutre en cation radicalaire TTF+•. La
deuxième vague est irréversible et attribuée à la fois à la seconde oxydation du fragment TTF en
dication TTF2+ et à l’oxydation monoélectronique de l’ion manganèse central (couple MnIV/III). La
troisième et dernière vague d’oxydation est attribuée à l’oxydation irréversible du fragment SP. Dans le domaine cathodique, deux vagues de réduction réversibles à -0,525 et -1,215 V vs ECS sont
observées, et de même que pour les précurseurs {H2N-MnMo6-NH2} et {SP-MnMo6-NH2}, elles sont
respectivement attribuées à la réduction du manganèse central et à celle des ions molybdates. Il est à noter qu’une fois de plus, un pic large est détecté à +0,300 V vs ECS : il correspond à la redissolution cathodique due à l’importante adsorption des espèces oxydées sur l’électrode en carbone vitreux.
Une fois les différents états redox de chaque composé identifiés, il est apparu judicieux d’étudier l’influence de l’oxydation sur les propriétés électroniques. Pour ce faire, des mesures de spectro-électrochimie en solution ont été menées afin d’obtenir les spectres d’absorption des nouveaux complexes dans les domaines UV-Visible-proche IR. Le précurseur organique TTF-COOH a été le
premier à être étudié dans du dichloroéthane à une vitesse de balayage de 20 mV.s-1 et en utilisant du
TBAPF6 comme électrolyte support (Figure 22a). Dans son état neutre, ce composé possède quatre
bandes d’absorption à 310, 331, 390, et 477 nm. Les deux transitions énergétiques les plus basses sont concordantes avec celles reportées pour les dérivés de TTF, et correspondent respectivement à la
optique non linéaire
155 transition de l’orbitale la plus haute occupée (HO, orbitale π) vers l’orbitale la plus basse vacante (BV,
orbitale σ*) et à la transition de la HO vers la BV+1 (orbitale π*).39
Durant la première oxydation de
l’espèce neutre TTF-COOH en cation radicalaire TTF-COOH+•, ces deux bandes d’absorption
disparaissent tandis qu’apparaissent des bandes à 453, 480, 562, et 840 nm. Un point isobestique est
observé à 365 nm, ce qui indique que la conversion du composé neutre en TTF-COOH+• se fait de
manière directe, sans création de produits secondaires ni d’espèces intermédiaires. Lors de la seconde
oxydation conduisant à l’espèce dicationique TTF-COOH2+, les bandes d’absorption à 453 et 480 nm
diminuent, celle à 840 nm disparaît et une bande intense à 702 nm apparaît, et ce de manière réversible. Une analyse différentielle a conduit aux mêmes conclusions (Figure 22b). Le précurseur
{H2N-MnMo6-NH2} a également été étudié, ses spectres d’absorption (différentiel ou non) étant donné
en Figure A49 de l’Annexe II-III.2. A cause de la trop grande sensibilité du complexe {SP-MnMo6
-NH2} à la lumière (UV et visible), les propriétés spectro-électrochimiques de ce composé n’ont pas pu
être étudiées (cf le changement de son spectre d’absorption sous illumination en Figure A50 de l’Annexe II-III.2).
Figure 22 : Résultats de l’étude en spectro-électrochimie dans le domaine UV-Visible-proche IR pour le précurseur organique TTF-COOH sous conditions électrochimiques (dichloroéthane, 0,1 mol.L-1 de TBAPF6). a)
spectre d’absorption, b) spectre d’absorption différentiel. Inserts : Voltamogrammes cycliques (vitesse de balayage : 20 mV.s-1)
En revanche, deux des trois nouveaux complexes synthétisés à partir de dérivé de TTF ont pu être analysés. Dans un premier temps, la première oxydation du complexe monofonctionnalisé
{AlMo6-TTF} conduit à une diminution en absorbance des bandes à 312 et 332 nm. Bien que la
formation du cation radicalaire TTF+• ne soit pas évidente sur le spectre d’absorption (Figure 23a), une
analyse différentielle a mené à l’observation de trois bandes caractéristiques à 438, 536 et 822 nm (Figure 23b). Lors de la deuxième oxydation de ce composé, aucun véritable changement n’est
observé, si ce n’est la croissance des bandes correspondantes au fragment TTF+•. Ceci est dû à la forte
adsorption du composé sur l’électrode durant le processus d’oxydation. Ainsi, la signature du dication
TTF2+ à 702 nm n’a pas pu être détectée, bien que le voltamogramme cyclique montre clairement la
optique non linéaire
156
Figure 23 : Résultats de l’étude en spectro-électrochimie dans le domaine UV-Visible-proche IR pour le complexe monofonctionnalisé {AlMo6-TTF} sous conditions électrochimiques (dichloroéthane, 0,1 mol.L-1 de TBAPF6). a) spectre d’absorption pendant la première oxydation, b) spectre d’absorption différentiel pendant la première oxydation, c) spectre d’absorption pendant la deuxième oxydation, d) spectre d’absorption différentiel
pendant la deuxième oxydation. Inserts : Voltamogrammes cycliques (vitesse de balayage : 20 mV.s-1)
En ce qui concerne le complexe symétrique {TTF-MnMo6-TTF}, le processus d’adsorption à
l’électrode est si important que seule une diminution des bandes du composé de départ est observée (cf Annexe II-III.2, Figure A48). En revanche, l’étude spectro-électrochimique du complexe
dissymétrique {SP-MnMo6-TTF} montre un comportement similaire à celui du précurseur organique
TTF-COOH (Figure 24). En effet, la première oxydation induit la formation du fragment cationique
radicalaire TTF+•, et est à l’origine de la diminution en absorbance des deux bandes à 311 et 332 nm et
de l’apparition de deux bandes à 431 et 894 nm. La deuxième oxydation quant à elle conduit bien à la
formation du fragment dicationique TTF2+ dont la signature est la bande d’absorption à 689 nm, mais
les deux bandes à 431 et 894 nm ne disparaissent pas, ce qui indique une oxydation incomplète du
fragment TTF+• en TTF2+. Ceci peut-être dû à l’irréversibilité du processus d’oxydation comme le
montre le voltamogramme cyclique de ce composé et/ou à un phénomène d’adsorption à l’électrode.
De plus, il est impossible de régénérer le complexe de départ {SP-MnMo6-TTF}. L’oxydation
irréversible du fragment SP peut potentiellement en être la cause, puisque la formation d’un radical
optique non linéaire
157
Figure 24 : Résultats de l’étude en spectro-électrochimie dans le domaine UV-Visible-proche IR pour le complexe dissymétrique {SP-MnMo6-TTF} sous conditions électrochimiques (dichloroéthane, 0,1 mol.L-1 de
TBAPF6). a) spectre d’absorption, b) spectre d’absorption différentiel. Inserts : Voltamogrammes cycliques (vitesse de balayage : 20 mV.s-1)