8.2 Comportement des plans kagomé sondé par RMN de l’oxygène
8.2.2 Susceptibilité magnétique locale des plans kagomé à basse tempé-
Étude de la largeur de raie
Comme dans le cas de la RMN du fluor, les barres d’erreurs sont a attribuer majo-ritairement à la largeur des raies. Leur analyse détaillée en fonction de la température est reportée à la figure 8.18. Nous avons ajusté les données expérimentales obtenues par RMN du fluor et de l’oxygène avec l’équation (8.6) (C/(T + θ”) + L0) en partageant θ” pour les deux courbes. La largeur des raies de l’17O tend vers 0 à haute température, nous avons donc fixé L170O = 0 %. Les ions V4+ des plans kagomé n’étant couplés qu’à un ion oxygène et à deux ions fluor non équivalents, le fait d’avoir L0 = 0 % pour les oxygènes nous amène à penser que la valeur de L0 finie pour les ions fluor, donc l’élargissement de la raie à haute température, est due à la contribution des deux fluors F2 et F3 non équivalents mais non résolus.
Nous trouvons θ” = 2(1) K, la largeur des raies dans les deux expériences de RMN est donc certainement due au comportement quasi paramagnétique des ions V3+. Notons que la largeur est beaucoup plus grande dans le cas de l’oxygène, ceci est principalement dû au fait que les mesures ont été faites sur des poudres polycristallines non orientées. Des expériences sur des monocristaux enrichis en 17O pourraient permettre d’avoir une meilleure estimation du comportement de la susceptibilité des plans kagomé trimérisés ainsi que de la valeur de la susceptibilité à T = 0 K. Du fait de la détérioration des matériaux lors de l’orientation, nous n’avons pas souhaité orienter les poudres enrichies en 17O. Des études sur une nouvelle synthèse comportant plus de masse pourraient être envisagée en orientant une partie des échantillons et en comparant les mesures obtenues sur la même synthèse sur les poudres orientées et non orientées.
Figure 8.19 – Spectres RMN de l17O de DQVOF à différentes températures. Les in-tensités sont renormalisées à leur maximum afin d’avoir une meilleur appréciation des largeurs de raies et de la position des maximums. Les points noirs représentent le shift expérimental estimé.
Étude du déplacement de la raie
Lorsque la température diminue le shift présente un maximum vers 35 K (∼ Jkago/2) comme le shift obtenu par RMN du fluor (figure 8.19). Pour les températures supérieures à 4.2 K nous avons ajusté les courbes expérimentales avec une gaussienne en ne prenant en compte que la raie centrale quand le spectre est composé de plusieurs singularités. La partie gauche des courbes en dessous de 4.2 K est absente car pour obtenir ces spectres nous avons utilisé un champ variable ne pouvant aller que jusqu’à 7.15 T. De plus, en dessous de 4.2 K nous remarquons l’apparition d’un épaulement vers 7 % de shift (figure 8.20) qui est dû à une petite phase parasite. Nous avons donc ajusté les courbes avec deux gaussiennes afin d’avoir une meilleure estimation du shift. Pour mettre en évidence le signal de cette phase qui relaxe plus lentement nous avons fait des expériences de contraste à 1.2 K (voir partie II) en utilisant des durées très différentes entre pulses de 15 µs et 100 µs (figure 8.20).
Lorsque nous comparons l’évolution du shift de l’oxygène en température par rapport à celui du fluor étudié précédemment (figure 8.21) nous remarquons que les deux suscep-tibilités locales obtenues par RMN du19F et de l’17O se superposent à haute température. Les V3+ n’ayant pas d’influence sur le déplacement de la raie des ions oxygène, la suscep-tibilité locale est donc uniquement celle des plans kagomé. Ces mesures par RMN de l’17O montrent donc clairement que la remontée du shift des ions fluor à basse température n’est pas intrinsèque aux plans kagomé. La susceptibilité locale des plans kagomé semble tendre vers 0 quand T → 0 K.
Les courbes obtenues par RMN de 19F et de l’17O étant différentes à basse tempéra-ture, il semblerait que nous n’ayons pas bien pris en compte l’influence des V3+ à basse température sur les ions fluor. Il est possible que la remontée du shift des fluors des plans kagomé soit due aux champs démagnétisants dont nous ne savons pas évaluer précisément
Figure 8.20 – Spectre RMN à 1.2 K en appliquant une séquence de pulse avec τ =15 µs (haut) et 100 µs (bas). Les points noirs sont les données expérimentales, et les courbes noires les ajustements avec deux gaussiennes différentes représentées en vert et rouge.
Figure 8.21 – Shifts expérimentaux du fluor, sans correction (noir) et en corrigeant le dipolaire (rouge), et de l’oxygène (vert).
Figure 8.22 – Susceptibilité en fonction de la température en représentation semi-logarithmique. Les points noirs sont les données expérimentales. La courbe rouge est un ajustement sur toute la gamme de température en supposant la susceptibilité gappé (équation (8.18)), la courbe verte un ajustement linéaire entre 1.2 K et 12.5 K, caracté-ristique d’une susceptibilité non gappée.
la contribution.
Dans la suite nous comparons la susceptibilité des plans kagomé obtenue expérimen-talement aux modèles gappé et non gappé. Sur la figure 8.22 nous avons représenté deux ajustements simples de la courbe expérimentale. La courbe rouge est un ajustement phé-noménologique en supposant un spectre d’excitations gappé et un comportement Curie Weiss à haute température :
χ(T ) = C T + θe
−∆/T
(8.18) où C est la constante de Curie relative aux ions V4+, θ représente la valeur des interactions des plans kagomé et ∆ la valeur du gap. Nous obtenons un bon ajustement avec C = 0.37(1) cm3.mol−1ce qui est cohérent avec la valeur théorique attendue (0.375 cm3.mol−1), θ = 43(9) K et ∆ = 16(3) K (∼ Jkago/4). Il est donc possible, à partir de ces données, que DQVOF présente un gap dans son spectre d’excitations magnétiques d’une valeur de 15(1) K. Le gap dans ce composé peut donc être assez important, Jkago/4 ce qui n’est pas attendu dans les composés kagomé parfaits où ∆max = 0.1 Jkago. Cette valeur pourrait alors être due à la trimérisation des plans kagomé.
Sur cette même figure la courbe verte est un ajustement linéaire sur la gamme de température allant de 1.2 K à 12.5 K. Cet ajustement est caractéristique d’un spectre d’excitations sans gap [Ran et al.,2007] et permet de bien représenter les valeurs expéri-mentales en dessous de 12.5 K. M. Hermele et al. [Hermele et al.,2008] proposent même une valeur du coefficient directeur, α, dépendant uniquement de la valeur des interactions dans les plans kagomé, Jkago :
α = 3.2NAµ 2 B kBJ2 kago (8.19) En utilisant la valeur de Jkago = −65(5) K obtenue précédemment (voir chapitre 6) nous trouvons αthéo = 2.8(5).10−4 cm3.mol−1.K−1. L’ajustement présenté sur la figure 8.22 donne αexp = 2.0(4).10−4 cm3.mol−1.K−1 dans les barres d’erreur de la valeur théorique
Figure 8.23 – Courbes de retour à l’équilibre à différentes températures. Les points sont les données expérimentales et les courbes les ajustements avec l’équation (8.21) en n’utilisant les données que sue la plage 0 → 150 µs.
attendue. Nous ne pouvons donc pas exclure que DQVOF présente un spectre d’excita-tions sans gap.
Ainsi, les mesures statiques de RMN ne peuvent pas, à elles seules, nous permettre de connaitre la nature du spectre d’excitations de DQVOF, principalement du fait des larges barres d’erreur. Il est possible d’après ces mesures que DQVOF possède un gap dans son spectre d’excitations ayant une valeur comprise entre 0 et Jkago/4. Nous verrons dans la suite que les expériences de T1 de l’17O sont similaires à celles de 19F et démontrent l’absence de gap dans le spectre d’excitations magnétiques.