=
.
.
Avec F le flux gazeux au régime stationnaire en mol.s-1, e l’épaisseur de l’échantillon en m, A la surface de l’échantillon en m² et ΔP la différence de pression amont-aval en Pa. Le coefficient de diffusion, D, est déterminé par :
s
t
e
D = ²
Avec ts le temps nécessaire pour atteindre le régime stationnaire en secondes. Le coefficient de solubilité, S, résulte alors du rapport [MAS 03] :
D
P
S =
e2.2 Suivi rhéocinétique
2.2.1 Suivi cinétique
Le suivi cinétique réalisé sur les formulations polyamide et époxy a pour objectif de quantifier l’évolution des différentes transformations chimiques et physiques rencontrés pendant le procédé.
2.2.1.1 Polyesteramide 6
La formulation est injectée en sortie de doseuse NCU 30/6 dans une ampoule à décanter, agitée puis transvasée en moins de 30 secondes dans 10 tubes à essais plongés dans un bain d'huile préchauffé à la température de réaction (130 à 170°C). Un tube à essai contient un thermocouple, lequel suit la température de la formulation en continu pendant la polymérisation puis la cristallisation. Chaque tube est retiré puis agité dans de l'eau glacée à intervalles réguliers afin de stopper instantanément la réaction chimique ainsi que la cristallisation du polymère. La rampe de refroidissement a été mesurée supérieure à 50°C/min jusqu'à 50°C. Des échantillons sont prélevés à l'extrémité basse de chaque tube afin de les caractériser en taux de conversion, de cristallinité et masse molaire.
Trois méthodes ont été comparées afin de mesurer le taux de conversion par la mesure du taux résiduel de monomères dans la formulation : DSC, ATG et extraction à l'eau. - ATG Q50 de TA Instruments (20 mg 10°C/min jusqu'à 600°C sous argon) : le taux résiduel est déterminé par l'évaporation différenciée des monomères et du polymère tel que :
α (%) = M2 / ( M1 + M2 ) x 100
Avec M1 : la masse évaporée entre 30°C et 250°C et M2 la masse évaporée entre 250°C et 600°C.
- Extraction à l'eau (2 g): le taux résiduel est mesuré par le rapport des masses avant et après extraction à l'eau des monomères tel que :
α (%) = M2 / M1 x 100
Etape 1 : Pesée des échantillons sous forme de lamelles fines après séchage (24h à 50°C) : M1
Etape 2 : Plongée dans l’eau chaude des échantillons à 80°C (+ de 48h). Comme le caprolactame et la caprolactone possèdent un solubilité dans l'eau supérieure à 800 g/L, les monomère résiduels sont solubilisés dans l'eau alors que le polymère est insoluble. L'eau est remplacée plusieurs fois pour accélérer la solvatation.
Etape 3 : Séchage sous vide à 100°C (+ de 48h). Pesée des échantillons secs : M2. L'étape 2 est répétée jusqu'à ce que la masse M2 soit stabilisée.
- DSC Q200 de TA Instruments (10 mg à 10°C/min : 2 passages sous argon) : le taux résiduel de monomères est mesuré par l'enthalpie de fusion tel que
α (%) = (1 - ( ∆H / ∆Ho )) x 100
Avec ∆H l’enthalpie de fusion du mélange CLA / CLO (Tf = 70°C pour le PA6 pur et Tf = 50°C pour le PA6 CEA) et ∆H0 l’enthalpie de fusion à t=0 estimée par la construction du diagramme de phase du mélange réalisé en annexe. En effet, le ratio des enthalpies de fusion de chaque monomère pur (∆Hf caprolactone = 120J/g et ∆Hf
caprolactame = 150 J/g) diffèrent de l’enthalpie du mélange en raison d’une solubilité partielle des 2 monomères à l’état solide.
La cristallisation est également suivie par la mesure de la température et de l'enthalpie de fusion du polymère en formation.
2.2.1.2 Systèmes époxy
Pour un suivi isotherme de la cinétique, une goutte de formulation est placée entre deux pastilles de KBr dans une cellule chauffante sur un IRTF en transmission (Nicolet iS10 de Thermo Scientific). La conversion est suivie au cours du temps par le rapport des aires du pic oxirane (915 cm-1) avec une référence du cycle aromatique (1600 cm-1). Pour un suivi anisotherme, entre 5 et 10 mg de la formulation sont scellés dans une capsule hermétique pour analyse calorimétrique avec une DSC Q200 de TA Instruments de -70°C à 250°C en 2 passages à une rampe de température linéaire fixée. Lors du premier passage, l'exotherme de la réaction chimique est intégré par le logiciel TA Universal tel que :
dH/dt = ∆H0 dα/dt.
Le second passage permet de vérifier que la réaction est terminée par la mesure de Tg∞ et l'absence d'exotherme.
Les modifications de la morphologie sont suivies par mesure du point de trouble. La formulation non réagie est injectée dans un tube à essais puis placés dans un four caloporteur à la dimension du tube. L’intensité d’un rayon de lumière blanche trasnmis à travers le tube est mesurée au cours du temps. Un thermocouple placé dans le tube permet de contrôler la rampe de température imposée à l’échantillon. Un trouble, assimilé à une diminution d’intensité, apparaît dès qu’une phase non miscible dépasse l’échelle du visible.
2.2.2 Suivi rhéologique
Le suivi rhéologique des formulations polyamide et polyépoxyde est réalisé sur un rhéomètre ARES de TA Instruments en mode plan-plan multifréquenciel à déformation contrôlée (multiwave ramp temperature test). Les conditions opératoires utilisées sont décrites dans le Tableau 21.
Matériau Température initiale Rampe de température Gap Diamètre
PA6 ou PEA6 130, 140, 150, 160 ou 170°C 0,0001°C/min 0,5 mm 25 mm Polyépoxyde 25°C 1, 2, 5, 10 ou 20°C/min 1 mm 25 mm Fréquence (rad/s) 1 5 10 50 Déformation (%) 300 100 75 30
Tableau 21 : Conditions opératoires du suivi rhéologique
Le polyesteramide 6 est volontairement analysé en anisotherme avec une très faible rampe de température car l'ARES ne permet pas une analyse multifréquentielle en isotherme. Néanmoins, il est considéré que l'analyse est quasiment isotherme. Afin de limiter la prise en humidité des formulations de type polyamide, la matière est injectée avec une seringue et une aiguille entre les plateaux préchauffés à la température initiale. Le gap pré-ouvert à 1,5 mm pour insérer l’aiguille au centre du plateau est refermé instantanément jusqu'à 0,5 mm après l’injection.
En ce qui concerne les polyépoxydes, l'analyse est volontairement anisotherme pour simuler l’exothermie de la matière.
Les données mesurées au cours du temps et de la température à quatre fréquences sont la viscosité complexe dynamique η*, le module de conservation G’, le module de perte G’’ et l’amortissement tan δ. Les analyses sont menées jusqu'à la saturation du capteur de force. Le gel est déterminé par le croisement de tan δ aux quatre fréquences étudiées (critère de percolation, cf. 1.2.3.1).
2.3 Rotomoulage réactif
Les essais de rotomoulage ont été réalisés avec une rotomouleuse STP LAB® 40 de type "shuttle" représentées sur la Figure 65. Le chauffage du moule est assuré par convection dans le four électrique et le refroiddisement par un ventilateur installé dans l’espace de service. Un moteur entraîne directement la rotation de l'axe primaire et indirectement l'axe secondaire via une transmission par chaînes. Le moule est fixé sur l'axe secondaire tout comme le boitier Datapaq® de type TPaq 21. Ce dernier permet le transfert instantané et sans fil de mesures thermiques par transmission radio. Deux moules ont été employés :
- un moule cubique de 21 cm d'arête avec deux bouchons (l’un pour l’injection et l’autre pour l’instrumentation),
- un moule cyclindrique pour la fabrication d'un liner de stockage d'hydrogène de 2L de volume avec 2 inserts en inox pour les connectiques du réservoir.