Propriétés thermiques et morphologiques

Les propriétés thermiques des deux matériaux synthétisés ont été analysées en DSC sur 2 passages réalisés à 10°C/min et sont présentées sur la Figure 66. La première rampe jusqu’à 250°C permet la fusion complète du polymère formé et efface l’historique thermique de l’échantillon.

La simple observation du thermogramme du PEA6 montre qu’il possède une seule température de transition vitreuse (Tg) et une seule température de fusion (Tf). Cela indique bien que le PEA6 synthétisé est un thermoplastique semi-cristallin et qu’il ne possède qu’une seule phase amorphe et qu’une seule phase cristalline attestant d’une staticité des monomères à l’échelle macromoléculaire.

PA6 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 0 50 100 150 200 250 Température (°C) F lux t herm ique (m W /g)

+10°C/min 1er passage -10°C/min 1er passage +10°C/min 2ème passage

PEA6 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 -50 0 50 100 150 200 250 Température (°C) F lux t herm ique (m W /g)

+10°C/min 1er passage -10°C/min 1er passage +10°C/min 2ème passage

Les résultats pour les échantillons synthétisés les plus cristallins sont présentés dans le Tableau 22. Tg (°C) ^{Tf (°C)} 1^er / 2^ème passage Xc (%) maximal 1^er / 2^ème passage ^{Tc (°C)} PA6 46°C 222 / 218 45 / 22 175°C PEA6 21°C 190 / 193 35 / 22 146°C

Tableau 22 : Comparaison des propriétés thermiques du PA6 et du PEA6 (DSC 10°C/min) La différence de C_p au passage de la transition vitreuse est faible sur ces polymères en raison de leur haute cristallinité. Néanmoins, la Tg est clairement identifiable pour les deux. La valeur retrouvée pour le PA6 est comparable à celle de la littérature. Si l’on applique la loi de Fox au PEA6, en considérant Tg_PA6=46°C et Tg_PCL=-57°C [AVE 00], la Tg théorique du copolymère est proche de celle mesurée confirmant le caractère statistique du copolymère formé.

1 / Tg = w₁ / Tg₁ + w₂ / Tg₂ (w : fraction massique)

La température de fusion (T_f) du PA6 synthétisé, mesurée au 2^nd passage, correspond à un PA6 commercial synthétisé par voie hydrolytique. La valeur plus élevée au 1er passage est couramment retrouvée dans la littérature pour un PA6 synthétisé par voie anionique en dessous de la température de fusion. Cela s'explique par le fait que la cristallisation soit simultanée à la polymérisation et entraine moins de défauts d'empilement. Les Tf mesurées pour le copolymère PEA6 sont en accord avec les valeurs obtenues par Chromcova [CHR 08] et Goodman [GOO 84] pour ce copolymère (Figure 13). Pour le PEA6, la T_f est plus faible au second passage en raison des monomères résiduels éliminés de la structure cristalline lors d’une cristallisation après fusion complète.

Le taux de cristallinité (Xc) maximal présenté dans le Tableau 22 correspond au premier passage de l'échantillon analysé le plus cristallin. On note qu’au second passage, le taux de cristallinité est beaucoup plus faible pour les deux polymères. On en déduit donc qu’un refroidissement à 10°C/min après fusion est trop rapide et ne permet pas d’obtenir le taux de cristallinité maximal des deux polymères. L’influence de la température sur la vitesse de cristallisation est abordée dans le chapitre suivant. Les taux de cristallinité (Xc) retrouvés dans la littérature sont de 40 à 50% pour le PA6 et 60% pour la PCL [AVE 00]. Le taux de cristallinité relativement faible pour le copolymère s’explique par les moins nombreuses liaisons hydrogène et la perte de tacticité de la chaîne. En effet dans le cas du PA6, l’assistance des nombreuses liaisons hydrogènes entre fonctions amide facilitent les conformations parallèles et antiparallèles induisant un taux de cristallinité élevé. Pour la PCL, bien qu’il n’existe pas d’interaction de type liaisons hydrogène mais seulement de Van der Waals, la cristallinité est facilitée par la grande mobilité de la fonction ester permettant l’organisation cristalline des chaînes. Pour le PEA6, la présence statistique du monomère caprolactone entre monomères caprolactame induit un décalage empêchant une conformation parallèle ou antiparallèle des chaînes (Figure 67). Ainsi, la staticité du copolymère formé explique le faible taux de cristallinité du PEA6 comparé à celles des polymères purs. Ce résultat a été également constaté par Rijswijk [RIJ 07].

Figure 67 : Liaisons hydrogène dans le PA6 (gauche) et dans le PEA6 (droite)

Les structures cristallines ont été analysées par Diffraction des Rayons X (DRX) aux grands angles. Les diffractogrammes présentées sur la Figure 68 donnent deux angles de diffraction identiques pour les deux polymères. Ces angles correspondent à la phase α monoclinique d'un PA6 pur : 20° et 23,7° [HOL 55]. Ainsi, la copolymérisation avec la CLO ne modifie pas la structure cristalline du PA6. L’analyse confirme que seules les liaisons hydrogène établies entre fonctions amide sont susceptibles d’amener à la cristallisation du copolymère. De plus, la polymérisation anionique en isotherme réalisée sans contrainte mécanique ou thermique violente ne crée que la phase α, la plus thermodynamiquement stable que ce soit pour le PA6 ou le PEA6. En effet, la phase γ métastable du PA6 (2θ = 10,7° et 21,4°) n’est pas visible sur le diffractogramme. Néanmoins cette phase γ apparait bien sur les courbes DSC au second passage lors d’un refroissiment à 10°C/min après fusion complète. Cette analyse confirme qu'il est bien nécessaire d'utiliser l'enthalpie de fusion théorique totale de la phase α pour le calcul du taux de cristallinité du PA6 (cf Méthodes).

0 2500 5000 0 10 20 2θ (°) 30 40 50 C o u ps PA6 PEA6

Figure 68 : Diffractogrammes du PA6 et du PEA6

De même, une analyse thermogravimétrique a été réalisée sur les deux polymères à 10°C/min sous argon. Les résultats sont illustrés et comparés dans la Figure 69.

0% 50% 100% 0 100 200 300 400 500 600 Température (°C) M as s e r el ati v e ( % ) PA6 PEA6 0 0,5 1 1,5 2 0 100 200 300 400 500 600 Température (°C) M as s e d ér iv ée ( % /m in ) PA6 PEA6

Ces courbes mettent en évidence un faible taux de monomères résiduels avec une perte de masse inférieure à 2% à 200°C pour les deux polymères.

Les deux matériaux possèdent des mécanismes de dégradation différents. Ainsi, pour le PA6, la perte de masse est due à la rupture statistique des chaînes au niveau du méthylène placé en α de l’amide. Cette dépolymérisation se produit vers les 400°C et induit l'évaporation du monomère cyclique CLA. Le léger épaulement présent à 330°C provient des traces de résidus du système réactif (amorceur, activateur). En effet, lors d'une extraction à l'eau chaude de ces résidus, l'analyse ATG du PA6 purifié ne possède plus cet épaulement.

Pour le PEA6, la liaison la plus fragile de la chaîne est l’ester provenant de la caprolactone. La pyrolyse de cet ester provoque une dépolymérisation par condensation et décarboxylation et tend à évaporer la CLO ainsi que les hétéroséquences CLO-CLA [DRA 01]. Cette permière dégradation se produit à partir de 320°C. Le second pic identifié lors de la dégradation du PEA6 suit la même vitesse de dégradation que le PA6. On peut donc supposer qu'il est dû à la présence de plusieurs unités CLA consécutives dans la chaîne PEA6.