Métathèse de polymérisation par ouverture de cycle (ROMP)

La synthèse de macrocycles polyesters et leur polymérisation par métathèse (ROMP) ont été initialement étudié par D. J. Brunelle et son groupe de recherche à General Electrics Corporation, USA [BRU 98]. Ils ont notamment mis au point le procédé réactif du polyéthylène téréphthalate (PET) et du polybutylènetérephthalate (PBT). Ce dernier était commercialisé spécifiquement pour la production de composites sous le nom Cyclics^® par Cyclics Corporation, USA.

- Polyéthylène téréphthalate (PET)

Des oligomères macrocycliques peuvent être obtenus par cyclodépolymérisation (CDP) d’un PET linéaire et successivement repolymérisés par ROMP en un PET de haute masse molaire. La figure ci-dessous montre la polymérisation d’un PET en utilisant un dimère cyclique (Tf=225°C). Jusqu’à 100% de conversion à 250-325°C sont obtenus en quelques heures sans catalyseur alors que l’addition d’un catalyseur réduit le temps de réaction à 3-15 min à 225°C. La viscosité initiale du dimère fondu est de 30 mPa.s [NAG 01].

Figure 46 : Polymérisation par ouverture de cycle du PET [RIJ 07] - Polybutylènetérephthalate (PBT)

La dépolymérisation du PBT linéaire produit un mélange d’oligomères lesquels peuvent être repolymérisés directement en un PBT semi cristallin de haute masse molaire (Mw = 445 000 g/mol) à 180-200°C par addition d’un amorceur à base de titane [BRU 99]. Le mélange d’oligomères possède une viscosité de 150 mPa.s à 150°C, laquelle chute à 30 mPa.s à 190°C. Lors du procédé à 190°C sous atmosphere inerte la viscosité atteint 1 Pa.s en 5 minutes et une conversion finale de 95-99% est atteinte sous 30 minutes. Bien que la polymérisation ne soit pas exothermique, la cristallisation génère 67 J/g de chaleur. Les propriétés finales dépendent de la température de polymérisation. Lorsqu’il est polymérisé en isotherme sous sa température de fusion (Tf = 220-267°C), le PBT est très cristallin et tend à devenir fragile (élongation à rupture = 1,8%) [PAR 04]. Un cycle de fusion – refroidissement peut être nécessaire pour revenir à un comportement ductile.

Des procédés proches du RTM (resin transfert molding) pour la production de PBT renforcé par des fibres sont développés à l’université du Delaware (USA) et au KU Leuven (Belgique) alors que que la National University of Ireland développe des technologies RFI (Resin Film Infusion) en utilisant des systèmes monocomposants.

Des copolymères statistiques PBT-PET peuvent également être obtenus par copolymérisation par ouverture des deux oligomères cycliques simultanéments introduits [BRU 98].

- PC : Polycarbonate

Des macrocycles du bisphenol A (T_f=200-210°C) peuvent être également polymérisés en polycarbonate par ROMP conduite à 240-280°C en utilisant des amorceurs ioniques [STE 89]. Polymérisé à 250°C sous atmosphère inerte, la viscosité initiale du macrocycle fondu est de 1 Pa.s. Un PC de haute masse molaire (M = 300 000 g/mol) _w est obtenu en 2 à 5 minutes avec une conversion supérieure à 99%. Le polycarbonate peut être amorphe, semi-cristallin, réticulé, copolymérisé ou même renforcé [SAL 91].

Figure 48 : Polymérisation par ouverture de cycle du polycarbonate [RIJ 07] - Polyaryléthers

Après la synthèse de macrocycles pour le PBT, le PET et le PC, plusieurs essais ont été réalisés afin de développer des technologies similaires pour fabriquer des thermoplastiques de haute performance (PEEK, PEN, PES, …) en se concentrant sur la polymérisation par ouverture de cycle de polyaryléthers.

Les premiers résultats ont montré leurs limites. Alors que les plastiques d’ingénierie relativement flexible sont facilement convertibles en précurseur cyclique d’un ou de quelques unités monomères, un nombre bien plus élevé d’unités monomère est nécessaire pour former les macrocycles de polymères hautes performances dont le squelette est très rigide. La haute masse molaire des précurseurs entraine les problèmes suivants :

- La synthèse des précurseurs cycliques doit être conduite en milieu très dilué. En effet, avant que le cycle ne se ferme, les deux extrémités de la chaîne relativement longue sont éloignées l’une de l’autre. L’extrême dilution du milieu permet de s’assurer que l’extrémité d’une chaîne réagisse avec sa seconde extrémité et non une chaîne voisine. Ainsi, la synthèse requiert d’énormes quantités de solvants et donne un faible rendement.

- Les précurseurs sont généralement des macrocycles de taille variable ce qui induit des différences de propriétés telles que la température de fusion et la solubilité dans les autres oligomères. Ces différences compliquent la synthèse ainsi que le procédé ultérieur de polymérisation.

- Afin d’obtenir des hautes conversions, la polymérisation est conduite à haute température pour deux raisons : (i) la température du procédé doit excéder la température de fusion de tous les oligomères et (ii) la viscosité du polymère en formation doit être suffisamment faible pour induire une mobilité des chaînes suffisante. Malheureusement, à des températures de l’ordre de 300-400°C, des réactions secondaires comme la réticulation sont susceptibles de se produire ce qui réduit les performances mécaniques du polymère.

De récentes études se sont attaquées à cette problématique. La première réponse a été l’utilisation d’unités monomères avec leurs liaisons en méta et ortho au lieu du para pour produire des macrocycles de plus faible masse molaire en échange d’une légère baisse de la stabilité thermique du polymère. La seconde réponse est l’isolation spécifique d’oligomères à bas point de fusion ou à comportement amorphe pour réduire la température de polymérisation.

o PEEK : polyétherétherkétone

La littérature mentionne la synthèse de macrocycles présentant 45, 60 ou 90 unités monomères à partir du 4,4-difluorobenzophenone et l’hydroquinone dans des conditions de haute dilution avec un rendement de 60%. Ces macrocycles sont polymérisés à 350°C pendant 5 minutes en utilisant le fluorure de césium comme amorceur [CHE 96]. Une autre source reporte la synthèse de cycles de 2, 3 et 4 unités monomères mais n’aborde pas la polymérisation [QI 99].

Figure 49 : Voie réactive du PEEK [RIJ 07] o PEK : polyéthercétone

D’après Jiang et al [JIA 97], des oligomères macrocycliques de polyéthercétone peuvent être produits avec un rendement de 54%. Ces cycles (T_g de 127°) fondus à 280°C peuvent être polymérisés pendant une heure avec 93,5% de conversion. Le polymère formé est légèrement branché et possède une Tg de 216°C ce qui est légèrement inférieure à la qualité commerciale (T_g = 228°C) en raison de la présence d’oligomères non polymérisés agissant comme plastifiants. La polymérisation par ouverture de cycle à 390°C pendant 30 minutes d’un dimère cyclique du PEK en un polymère amorphe (T_g=162°C) a été rapporté par le même auteur.

Figure 50 : Précurseur oligomérique du PEK [RIJ 07]

Il a été montré à l’université Mc Gill (Canada) qu’un macrocycle PEK contenant une partie 1,2-dibenzoylbenzène avait une viscosité stable (80 mPa.s à 330°) et pouvait polymériser à 340°C lors de l’addition de l’amorceur nucléophile [WAN 96].

o PES : polyéthersulfone

De même, la ROMP d’un précurseur cyclique PES a été conduite à 300°C pendant 2 heures [MUL 91].

Figure 51 : Voie réactive du PES [RIJ 07] o PPS : Polyphénylènesulfide

Miyatake et al [MIY 97] ont réussi à polymériser des cycles de PPS (pentamère et hexamère) à 300°C sous azote. Le polymère de haute masse molaire obtenu est hautement cristallin et possède une température de fusion de 277°C ce qui est comparable au grade commercial de PPS (T_f=285°C).

o PEN : polyéthylènenaphtalate

D’après Hubbard et al [HUB 96], un mélange d’oligomères de PES possédant une température de fusion de 250-285°C a été synthétisé avec un rendement de 57%. La ROMP a été conduite à 295-300°C pendant 25 minutes en présence d’un amorceur peroxyde. Les propriétés du polymère final (T_f=261°C) souffre des impuretés présentes dans le mélange d’oligomères et des résidus d’amorceurs.

Figure 53 : Voie réactive du PEN et du PBN [RIJ 07] o PBN : polybutylènenaphtalate

Enfin, des précurseurs macrocycliques de PBN (Tm=150-220°C) ont été synthétisés avec un rendement de 75% [HUB 96]. La ROMP a été conduite à 275°C avec un catalyseur à base d’oxyde d’étain en 15 minutes. Les impuretés linéaires de faibles masses molaires contenues dans le mélange d’oligomères affectent a priori les propriétés finales du matériau.