Propriétés mécaniques

) mol.m^-1.Pa^-1.s^-1 S (x10^-5) mol m^-3 Pa^-1 D (x10^-11) m².s^-1 PA6 0,4 nc nc PEA6 1,6 0,53 3,0

Tableau 24 : Perméabilité à l'hydrogène du PEA6 et du PA6 (26°C, 50 bars)

Il est à noter que la présence d’eau dans le polymère est susceptible d’augmenter la perméation en raison de la plastification de la phase amorphe (baisse de Tg) due à la perte des liaisons hydrogène intermoléculaire au profit de liaisons hydrogène entre l’eau et le polymère. La PCL est hydrophobe contrairement au PA6 qui lui est très hydrophile. De plus, au vu de la structure cristalline α du PEA6 déterminé par DRX, les unités CLO se trouvent dans la phase amorphe seule perméable aux molécules d''eau. Ainsi, on peut conclure que le PEA6 est nettement moins hydrophile que le PA6 et absorbe donc moins d'eau. Néanmoins, une présence d'eau dans ces polymères est particulièrement critique en raison du risque très élevé d'hydrolyse de la fonction ester à température ambiante et de la fonction amide au delà de 80°C [PUF 67]. Ainsi, il serait nécessaire d'évaluer la reprise hydrique du matériau et sa sensibilité au vieillissement.

1.1.4 Propriétés mécaniques

Les propriétés mécaniques du PEA6 et du PA6 ont été évaluées en traction uniaxiale à 21°C à un taux de cristallinité contrôlé par DSC. Les valeurs moyennées sont présentées dans le Tableau 25 et des exemples de courbes contrainte – allongement sont illustrées dans la Figure 70.

Le PEA6 possède un comportement bien plus ductile que le PA6 avec un gain en allongement à rupture très important au détriment du module d'Young et de la contrainte élastique. Cette perte de rigidité est bénéfique pour l'application afin que le liner puisse se plaquer contre la structure composite à faible contrainte. Le PA6 n’a été

analysé qu’à un seul de taux de cristallinité relativement élevé car il est difficile de prévenir la cristallisation durant la synthèse à forte surfusion de ce matériau.

Xc (%) Module d'Young (GPa) Contrainte au seuil d'écoulement (MPa) Allongement au seuil d'écoulement (%) Contrainte à rupture (MPa) Allongement à rupture (%) PA6 41 ± 2 3,2 ± 0,2 92 ± 3 5 ± 1 80 ± 5 10 ± 3 PEA6

20 ± 1 0,9 ± 0,2 Pas de seuil d'écoulement 70 ± 5 290 ± 40

27 ± 1 1,8 ± 0,2 55 ± 2 18 ± 1 70 ± 5 250 ± 20

33 ± 1 2,4 ±0,2 62 ± 1 15 ± 1 70 ± 5 210 ± 20

Tableau 25 : Propriétés mécaniques en traction du PA6 et du PEA6 (25 mm/min) A un taux de cristallinité élevée, le PEA6 présente comme pour le PA6 un crochet de traction caractérisé par un seuil d’écoulement haut et un seuil d’écoulement bas (Figure 70). La striction débute au seuil d’écoulement haut par une diminution localisée de la section. Lorsque la contrainte vraie devient trop élevée (au seuil d’écoulement bas), la striction se propage alors dans la longueur utile. Ce comportement est caractéristique d’un polymère thermoplastique semi-cristallin analysé entre sa Tg et sa Tf. A un faible taux de cristallinité, on n’observe pas de seuil d’écoulement mais un genou de traction caractéristique du comportement des matériaux amorphes étudiés à une température proche de leur Tg. La forte déformation au-delà du genou de traction est irréversible.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 200 250 300 Allongement (%) Con trainte (MPa) 33% 27% 20%

Figure 70 : Influence du taux de cristallinité sur les courbes contrainte - déformation nominale en traction du PEA6 (25 mm/min)

Les augmentations de contraintes observées dans le domaine plastique proviennent d’une réorientation des chaînes macromoléculaires et des plans de glissement des lamelles dans la direction de l’effort (Figure 71). Cet écrouissage provoque une forte anisotropie du matériau à fortes déformations. Les chutes brutales de la contrainte proviennent de l’apparition supplémentaire d’un phénomène de striction. Ces strictions multiples peuvent s’expliquer par une accumulation de dislocations liées au mouvement des cristaux. Le durcissement final provient de l’extension complète des chaînes avant leur rupture. Dans le cas d'un liner rotomoulé, la porosité ou une hétérogénéité de l'épaisseur peut provoquer l'arrêt de la propagation de la striction et une rupture prématurée par accumulation des contraintes.

Figure 71 : Réorientation des plans de cisaillements dans la direction de l’effort (modèle de Schultz)

Le Tableau 25 montre la forte influence du taux de cristallinité sur les propriétés mécaniques du PEA6. En effet, lorsque la cristallinité augmente, le module et la contrainte augmentent alors que l’allongement à rupture diminue. De même, une diminution de la résistance à l’impact est prévisible avec l’augmentation de la cristallinité.

Il est à noter que la température de transition vitreuse du matériau se situe vers 20°C. Ainsi, le matériau n’est pas vitrifié et tend forcément vers son équilibre. La cinétique de cristallisation est extrêmement lente à température ambiante mais elle est non-négligeable sur des longues durées de service. De plus, elle peut être accélérée par les températures et les contraintes subies pendant l’utilisation.

Un essai de traction uniaxial n’est pas représentatif de la complexité des contraintes subies par le liner pendant le service. Néanmoins, il est une bonne indication en termes de comparaison des matériaux. Il est à noter que sous compression confinée due à l'écrasement du liner sur le composite, la densité du matériau augmente par diminution du volume libre (coefficient de Poisson < 0,5) ce qui tend à modifier son comportement mécanique. Ainsi, lorsque la pression hydrostatique augmente, la contrainte au seuil d’élasticité tend à augmenter ce qui limite les phénomènes d’endommagements plastiques.

L’inspection post-mortem du liner PEA6, après un éclatement sous haute pression hydraulique d’un réservoir (liner + composite), montre une rupture fragile du liner PEA6 caractérisée par un front de rupture n’ayant subi aucune striction. Ce phénomène met en avant une forte diminution de la viscoplasticité du matériau soumis à une vitesse de sollicitation très élevée et non à une fragilité inhérente. En effet, la Tg apparente du matériau augmente avec la vitesse ou la fréquence de sollicitation. De même, la Tg des polymères tend à augmenter sous pression hydrostatique. Ces deux effets ont une influence mécanique majeure sur le PEA6 car sa Tg est proche de la température ambiante.

Pour étudier l'influence de la vitesse de sollicitation, des essais de traction à 21°C ont été comparés à des vitesses de déformation de 25 et 200 mm/min sur des éprouvettes d'une même plaque. Les résultats sont donnés dans le Tableau 26.

Vitesse de traction E (GPa) σ seuil (MPa) ε seuil (%) σ rupture (MPa) ε rupture (%) 25 mm/min ^{2,4 ± 0,2 62 ± 1 15 ± 1 70 ± 5 210 ± 20} 200 mm/min ^{2,9 ± 0,2 63 ± 1 12 ± 1 70 ± 5 230 ± 40}

Tableau 26 : Effet de la vitesse de sollicitation sur les propriétés en traction du PEA6 A 25 mm/min, le module d'Young E perçu est bien plus faible qu'à 200 mm/min. Cette différence provient du fait qu’à faible vitesse de sollicitation le polymère a eu le temps de se relaxer pendant la déformation. L'augmentation de l'allongement à rupture à haute vitesse quant à elle ne s'explique que par l'augmentation en température de l'éprouvette constatée au toucher après rupture. Cet auto-échauffement du polymère sous tension permet une dissipation rapide de l'énergie mécanique et un désenchevêtrement plus aisé des chaînes macromoléculaires.