Suivi cinétique de la TSR

L’évolution de la concentration en H2S et CO2 dissous dans la phase hydrocarbonée par l’intégration des aires de pics de ces espèces normalisées au pic de l’octane à 966 cm-1 a été réalisée pour suivre la vitesse de réduction des sulfates dans les expériences. Seule la phase hydrocarbonée permet une bonne intégration des pics de ces deux espèces, la phase gazeuse ne présentant pas de standard interne disponible et la phase aqueuse présentant trop de fluorescence pour un suivi semi-quantitatif précis. Il est toutefois supposé que l’analyse de la concentration de ces deux espèces dissoutes dans la phase hydrocarbonée permet d’observer l’évolution relative de la concentration globale de ces espèces dans l’ensemble du capillaire.

Figure 43 : Evolution de l’aire normalisée à la bande d’octane à 966 cm-1 des pics Raman de H2S et CO2 dissous dans l’octane à 200°C dans les différents systèmes analysés en fonction du temps de chauffe.

Ce suivi cinétique a été réalisé sur une longue période de réaction (jusqu’à 888 h) sur cinq expériences différentes à 200°C : Na2S2O3 0.2 et 1 M + octane, S8 + H2O + octane and S8 + Na2SO4 0.2 et 1 M + octane. Ces expériences permettent une analyse cinétique semi-quantitative de ces deux produits finaux de la TSR. Dans chaque système H2S et CO2 voient leurs concentrations augmenter de manière similaire dans une expérience donnée avec l’avancement de la réaction (Fig. 43). Seule l’expérience Na2S2O3 1 M + octane présente une baisse de sa concentration en CO2 alors que la concentration en H2S augmente. Au vu des

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résultats de toutes les autres expériences qui voient une augmentation corrélée de la concentration en H2S et CO2, il est probable que les deux mesures réalisées après 500 h de réaction lors de cette expérience soient erronées. La concentration en H2S permet tout de même de suivre l’avancement de la réaction dans ce système. Les systèmes présentant des concentrations en soufre total plus faibles que les autres (S8 + Na2SO4 + octane et Na2S2O3

0.2 M) présentent une augmentation de leur concentration en H2S et CO2 plus importante que les systèmes à concentration en soufre total plus élevée (Fig. 43).

La constante de vitesse de réduction des sulfates en fonction du temps peut être déduite à partir de ces aires de pics grâce à une loi cinétique d’ordre 0 ou d’ordre 1. En accord avec les données de la littérature, nous avons opté pour une interprétation de nos données suivant une loi cinétique d’ordre 1 vis à vis de la production de H2S. Cette option a également le mérite de faciliter la comparaison avec d’autres études. La Figure 44 montre l’évolution linéaire du rapport Ln(AH2S/Aoctane) en fonction du temps des différentes expériences. La pente des droites obtenues correspond à la constante de vitesse de la réaction suivant un ordre 1.

Figure 44 : Evolution des constantes de vitesse de production de H2S basées sur l’aire des pics de H2S solubilisé dans la phase hydrocarbonée des différents systèmes analysés.

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Etonnamment, les systèmes ayant les plus faibles concentrations en soufre total (Na2S2O3

0.2 M + octane et S8 + Na2SO4 0.2 M + octane) présentent les constantes de vitesse de réduction les plus élevées :

- de l’ordre de 0.2×10-2 h-1 pour les systèmes Na2S2O3 0.2 M + octane et S8 + Na2SO4 0.2 M + octane,

- de l’ordre de 0.6×10^-3 h^-1 pour les systèmes Na2S2O3 1 M + octane – S8 + eau + octane et S8 + Na2SO4 1 M + octane.

Le temps de demi-vie des sulfates dans ces expériences a été calculé en supposant que la production de H2S mesurée est inversement proportionnelle à la réduction des sulfates (t1/2

sulfate = t1/2 H2S = ln k/2). Les valeurs obtenues sont comparées aux données de la littérature issues d’expériences de TSR utilisant d’autres agents réducteurs comme le méthane, l’acide acétique, le dihydrogène ou le toluène (Fig. 45). Nos mesures sont globalement en accord avec les données de la littérature, cependant les temps de demi-vie du sulfate dans les solutions les moins concentrées en soufre total sont plus faibles que dans les solutions les plus concentrées. Cette évolution semble contraire aux observations historiques.

Cette différence peut être liée à la nature de l’agent réducteur étant donné que l’octane est utilisé ici contrairement aux autres études. La présence de différentes espèces du soufre (soufre élémentaire en début de réaction et polysulfures en cours de réaction) dans la phase organique peut être un facteur limitant de la réduction des sulfates. Les solutions plus concentrées en soufre génèrent plus d’espèces intermédiaires, celles-ci sont préférentiellement intégrées dans la phase organique et limitent ainsi la vitesse de réduction. De même, le suivi de H2S et CO2 dans chacune des phases est nécessaire pour être certain que ce désaccord existe vraiment et qu’il n’est pas dû à un partitionnement de ces deux produits de réaction entre les différentes phases en présence. Plus d’expériences sont nécessaires pour pouvoir expliquer cette différence de taux de réduction en fonction de la concentration en espèces soufrées en solution et en fonction de la nature de l’agent réducteur.

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Figure 45 : Représentation du temps de demi-vie de H2S (Log t1/2 avec t en heures) en fonction de l'inverse de la température de réaction (103/T avec T en Kelvin) des expériences de TSR en présence d’octane. Ces données sont comparées aux données de la littérature sur des expériences de TSR utilisant différents agents réducteurs (le méthane, l'acide acétique, l'hydrogène ou le toluène). Un changement du taux de réaction vers des valeurs plus élevées est observé lorsque la teneur totale en soufre (sulfate et sulfure) augmente. Toutes ces caractéristiques sont cohérentes avec le chemin réactionnel intégrant S3^- proposé Truche et al. (2014).