Evolution des espèces dissoutes

Dans chacune des expériences en autoclave (TSR 1 et TSR 2), des spectres Raman ont été régulièrement collectés en phase aqueuse pour observer l’évolution de la spéciation des espèces dissoutes au cours de la réaction (Fig. 32 et 34). Chaque expérience contient initialement à la fois des sulfates et des sulfures permettant la formation de l’ion S3

-(caractérisé par son pic à 532 cm-1) qui est observable dans les deux expériences directement après l’atteinte des 200°C (après 15 minutes de chauffe environ).

TSR 1 (Na2SO4 0.1 M + 0.5 g S⁰ à 250°C). Les spectres Raman indiquent que les sulfates

se trouvent uniquement sous la forme SO4^2- au début de l’expérience puis sous la forme HSO4^- après 10 h de chauffe (Fig. 32, 33B). La spéciation des sulfates ne varie plus jusqu’à l’injection dans le réacteur de l’acide acétique après 101 h de chauffe à 250°C (Fig. 33B). Immédiatement après l’injection de l’acide, la concentration en SO4^2- chute tandis que celle d’HSO4^- augmente de manière similaire entrainant une proportion quasiment égale des deux espèces en solution (en considérant une section efficace similaire pour les deux espèces ; Barré et al., 2017 ; Schmidt and Seward, 2017). De manière générale la concentration en sulfate totale (SO4^2- + HSO4^-) diminue progressivement après l’injection de l’acide acétique. Toutefois, cette diminution globale est entrecoupée par des pics de concentration à 130 h et 185 h de chauffe. Ces pics sont visibles à la fois grâce aux spectres Raman (Fig. 33B) et aux analyses par chromatographie ionique (Fig. 33D).

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Figure 32 : Evolution au cours du temps (jusqu’à 366 h) de réaction des spectres Raman de la phase aqueuse collectés dans l’expérience TSR 1 (0.1 M Na2SO4 + 0.5 g S0) à 250°C. Les étoiles indiquent les pics du saphir de la sonde optique.

Les spectres Raman présentent également une concentration constante en sulfure dissous (sous la forme H2S(aq))tout au long de l’expérience. Tandis que la mesure de l’H2S par titrage iodométrique montre une diminution de la concentration en sulfure dissous quasiment d’un facteur 3, passant de 2.8×10^-2 M jusqu’à 1.0×10^-2 M (Fig. 33C). Les spectres Raman montrent une chute rapide de la concentration en S3^- durant les 20 premières heures de chauffe puis une stabilisation. Après 130 h de manipulation le trisulfure n’est plus observé dans l’expérience (Fig. 33B).

Il est à noter que des solides de sulfates ont été récupérés sur les parois de l’autoclave après l’arrêt de l’expérience.

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Figure 33 : Evolution des espèces en solution de l’expérience TSR 1 : 0.1 M Na2SO4 + 0.5 g S0 à 250°C avec un ajout de 52 mL d’acide acétique à 3 M après 108 h de chauffe. (A) Estimation du volume de liquide présent dans le réacteur au cours du temps. (B) Evolution de la concentration relative des espèces présentent dans l’autoclave basée sur le rapport des aires de chaque espèce par rapport à l’aire l’eau de leur spectre Raman respectif. (C) Concentration de H2S dissous en fonction du temps analysé par titrage iodométrique. (D) Concentration des sulfates dissous en fonction du temps analysés par chromatographie ionique.

TSR 2 ((NH4)2SO4 0.1 M + 3 bars H2S à 250°C puis 270°C). Les spectres Raman n’ont

pas pu être enregistrés tout au long de l’expérience suite à l’indisponibilité du spectromètre entre 66 et 339 h et entre 537 et 607 h de chauffe. Toutefois, l’enregistrement des spectres durant le reste de l’expérience permet d’avoir un bon suivi de l’évolution des espèces dissoutes. Les spectres Raman montrent que SO4^2- et HSO4^- présentent des concentrations constantes entre l’initiation de l’expérience et 66 h de chauffe (début de la période sans spectromètre ; Fig. 35B). Au début de la deuxième session d’analyse Raman après 339 h de réaction, les concentrations en méthane et bisulfate (HSO4^-) sont quasiment inchangées. Par contre la concentration en sulfate a nettement diminuée tandis que la concentration en H2S dissous a augmenté. En effet, les spectres Raman indiquent une concentration en H2S(aq)

constante du début de l’expérience jusqu’à 45 h de chauffe avant l’ajout de 10 bars de méthane. Après l’ajout de CH4, la concentration en H2S dissous augmente progressivement au fur et à mesure de l’avancement de l’expérience.

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L’augmentation de température de 250 à 270°C après 385 h de réaction, entraine une forte diminution de la concentration en SO4^2- corrélée à une augmentation proportionnelle de la concentration d’HSO4^-. L’analyse des sulfates par chromatographie ionique (Fig. 35D) montre une faible diminution progressive de la concentration en sulfate entre l’injection en méthane à 45 h et l’avant dernier prélèvement à 475 h de chauffe. La fin de l’expérience est marquée par une forte augmentation de la concentration en sulfate suite à une fuite de l’autoclave induisant une évaporation de la solution.

Figure 34 : Evolution au cours du temps (jusqu’à 537 h) de réaction des spectres Raman de la phase aqueuse collectés dans l’expérience TSR 2 (0.1 M (NH4)2SO4 + 3 bars H2S) à 250°C puis 270°C. Les étoiles indiquent les pics du saphir de la sonde optique.

L’augmentation de température à 385 h ne semble pas influencer la concentration en H2S(aq). Les mesures par spectroscopie Raman in-situ (Fig. 35B) et par iodométrie (Fig. 35C) sont en accord sur ce point. Après l’injection du méthane dans le système, le dosage par titrage iodométrique montre une augmentation de l’H2S dissous de 1.9×10-2 à près de 2.4×10-2

mol/L entre 45 et 194 h de chauffe (Fig. 35C). Entre 194 et 476 h de chauffe la concentration en H2S diminue ensuite progressivement jusqu’à 1.8×10-2 mol/L. La fin de l’expérience est marquée par une diminution plus importante de la concentration jusqu’à 6.9×10-3 mol/L suite à la fuite de l’autoclave.

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La concentration en S3^-, suivie grâce aux spectres Raman, reste constante du début de l’expérience jusqu’à l’ajout de CH4 à 45 h de chauffe. Le trisulfure se stabilise ensuite à une concentration légèrement plus élevée que sa concentration initiale jusqu’à l’augmentation de température à 270°C à 385 h qui entraine une légère diminution de sa concentration. Sur la Figure 34, il est à noter l’apparition d’un pic autour de 211 cm^-1 à partir de 17 h de chauffe dont l’intensité augmente significativement à partir de 339 h de chauffe. Ce pic correspond probablement à du soufre élémentaire aqueux (S8(aq)) et reste présent tout au long de l’expérience sans qu’il y ait eu d’ajout initial de soufre élémentaire. Il est à noter que les analyses de la phase gazeuse (entre 194 et 608 h de chauffe) par chromatographie en phase gazeuse ont mis en évidence la formation de CO2 lors de l’expérience.

Figure 35 : Evolution de la concentration des espèces en solution en fonction du temps lors de l’expérience TSR 2 (0.1 M (NH4)2SO4 + 3 bars d’H2S) à 250°C pendant 385 h puis à 270°C pendant 152 h avec un ajout de 10 bars de CH4 après 45 h de chauffe. (A) Estimation de la baisse du volume de solution présente dans le réacteur au cours du temps, suite aux différents prélèvements. (B) Evolution de la concentration relative des espèces présentes dans l’autoclave basée sur le rapport des aires des pics Raman de chaque espèce sur l’aire de la bande de l’eau à 3500 cm-1 (attention aux ruptures d’échelle de temps entre 66 et 339 h et entre 537 et 607 h de chauffe). (C) Concentration d’H2S dissous en fonction du temps analysé par titrage iodométrique. (D) Concentration des sulfates dissous en fonction du temps analysés par chromatographie ionique.

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