Spéciation du soufre dans les phases aqueuse et hydrocarbonée en fonction du temps à

Plusieurs séries de capillaires de trois systèmes différents ont été réalisées dans le but d’étudier la réaction de TSR : i) S8 + octane + eau, ii) Na2S2O3 (0.2 et 1 M) + octane, et iii) Na2SO4 (0.2 et 1 M) + octane. Chaque série a été chauffée à 200°C sur des durées maximales variables, allant de 192 à 888 h de chauffe, puis analysée in-situ à chaud par spectrométrie Raman et Infrarouge.

Grâce à la technique des capillaires de silice, il a été possible d’observer pour chaque expérience un changement de couleur de la phase aqueuse passant rapidement d’incolore à une couleur marron-jaune d’intensité variable au cours de la chauffe (Fig. 38A). Dès lors que le changement de couleur a lieu, la phase aqueuse provoque un effet plus ou moins marqué de fluorescence lors de son analyse par spectrométrie Raman. Dans les capillaires présentant la plus forte concentration en soufre total (Na2S2O3 1 M + octane et Na2SO4 1 M + octane) la phase aqueuse se colore en bleu durant les premières heures de chauffe (Fig. 38B). Ensuite la couleur devient marron-jaune après 72 h de chauffe. La plupart des capillaires (sans différenciation de solutions initiales), voient se former des solides amorphes dans la phase aqueuse (Fig. 38C) correspondant probablement à des composés organiques du fait de leur fluorescence par spectroscopie Raman.

Des spectres Raman ont été régulièrement réalisés au cours de l’avancement des différentes réactions. Tout au long de chaque réaction l’octane est toujours observé ainsi que les sulfates et H2S en solution (initialement issu de la dissociation du soufre élémentaire et du thiosulfate).

Le suivi de la réaction se fait principalement via la phase hydrocarbonée car la phase aqueuse présente différentes intensités de fluorescence empêchant une intégration de pic précise, et ce malgré l’utilisation du laser rouge limitant l’effet de fluorescence. Ainsi après 144 h de chauffe, du CO2 dissous dans l’octane est également observé dans les trois systèmes expérimentaux.

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Figure 38 : Sélection de photos représentatives des différentes variations de phase observées dans les différents capillaires de TSR. (A) Photo de trois phases (aqueuse, hydrocarbonée et gazeuse) d’un capillaire de Na2S2O3

0.2 M + octane à 200°C. Le changement de couleur de la phase aqueuse d’incolore en marron-jaune est notable. (B) Phase aqueuse de couleur bleue induite par la présence d’une forte concentration en S3^- et la phase hydrocarbonée incolore d’un capillaire de Na2S2O3 1 M + octane à 200°C. (C) Phase hydrocarbonée contenant des gouttes de phase aqueuse présentant des solides organiques. Aq = phase aqueuse ; HC = phase hydrocarbonée ; Gas = phase gazeuse.

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La Figure 39 montre les spectres Raman des 3 phases (aqueuse, hydrocarbonée et gazeuse) de capillaires représentatifs des différentes solutions après 648 h de chauffe à 200°C. Dans chacun des cas il est toujours observé en plus de l’octane, les sulfates (en phase aqueuse sous la forme SO4^2-), H2S (dans toutes les phases) et CO2 dans les phases gazeuse et hydrocarbonée. Dans les solutions présentant les concentrations en soufre total les plus importantes (Na2S2O3 1 M + octane et S8 + Na2SO4 1M + octane), l’ion S3^- est observé en phase aqueuse (Fig. 39). Un pic autour de 445 cm^-1 est également observé en phase aqueuse et hydrocarbonée dans les deux types de solutions. La phase hydrocarbonée présente également un pic similaire autour de 400 cm-1. Ces deux pics peuvent correspondre à des espèces polymériques du soufre (Sn^2- ou Sn⁰) comme décrites dans Barré et al. (2017). Du méthane est systématiquement observé dans la phase gazeuse. De l’éthylène (C2H4) est observé en phase gazeuse dans une solution de Na2S2O3 1 M + octane (Fig. 39A), et de l’éthane (C2H6) est observé en phase gazeuse et hydrocarbonée dans une solution de S8 + Na2SO4 1M + octane (Fig. 39B).

Les spectres infrarouges des solutions de Na2S2O3 0.2 M + octane et Na2SO4 1 M + S8 + octane étaient initialement contenus dans des capillaires de 50 μm de diamètre interne. La silice constitutive du capillaire absorbe le signal des basses longueurs d’ondes (dès 100 cm-1) jusqu’à 2000 cm-1 et le signal spectroscopique présente un bombement entre 3500 et 3800 cm -1 induit par la présence d’eau (Fig. 40). De plus, le faible diamètre interne induit une faible résolution des espèces mineures comparé à l’octane. C’est pourquoi, des capillaires d’un diamètre interne supérieur (100 μm) permettant l’analyse d’une quantité de solution plus importante (le signal infrarouge traversant l’ensemble du capillaire et donc également de son contenant) ont été utilisés. Cela permet de mieux observer les espèces de faibles concentrations dans le système comme le montre l’augmentation d’intensité du pic de CO2

dissous dans l’octane entre le capillaire à 50 μm comparé à celui à 100 μm de diamètre interne sur la Figure 40.

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Figure 39 : Spectres Raman obtenus avec le laser rouge (785 nm) pour les phases aqueuse, hydrocarbonée et gazeuse dans les capillaires des systèmes Na2S2O3 + octane (A) et S8 + Na2SO4 + octane (B). Dans les deux cas les spectres Raman correspondent à des solutions chauffées à 200°C pendant 648 h. Les étoiles montrent les pics induits par la silice du capillaire. Aq = phase aqueuse ; HC = phase hydrocarbonée ; Gas = phase gazeuse.

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Figure 40: Comparaison des spectres infrarouge de la phase hydrocarbonée de capillaires de Na2S2O3 1 M + octane de 50 et 100 μm de diamètre interne. Le capillaire de 100 μm présente un effet de saturation sur les bandes principales de l’octane mais permet d’avoir une intensité plus importante pour observer les espèces dissoutes dans l’octane (comme ici le CO2).

Chaque phase (aqueuse, hydrocarbonée et gazeuse) présente dans les capillaires a été indépendamment analysée dans chaque système. Dans chaque cas, la phase aqueuse est dominée par la bande de l’eau entre 2700 et 3800 cm^-1 masquant d’éventuels pics dans cette région (Fig. 41). Du CO2 dissous est observé en phase aqueuse dans les solutions de Na2SO4 1 M + S8 + octane au bout de 408 h. La phase hydrocarbonée de chaque système présente majoritairement les pics de l’octane entre 2850 et 3000 cm-1 et ses harmoniques entre 4000 et 4500 cm-1. Le CO2 dissous est la seule autre espèce observée dans la phase hydrocarbonée (Fig. 41). Comme pour la phase hydrocarbonée, les spectres infrarouges de la phase gazeuse sont dominés par l’octane et présentent des concentrations variables en CO2. Lorsque la concentration en CO2 est importante, un pic de méthane est également observé vers 3014 cm-1

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Figure 41 : Spectres infrarouges des phases aqueuse, hydrocarbonée et gazeuse de capillaires typiques des systèmes Na2S2O3 0.2 M + octane (A) et Na2SO4 1 M + S8 + octane (B) chacun après 408 h de chauffe à 200°C. Ces capillaires ont des diamètres internes de 100 μm, impliquant la saturation des pics principaux de l’octane.

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4. Discussion