Substitutions dans l’hydroxyapatite

III.4.1. Structure cristallographique de l’hydroxyapatite

L’hydroxyapatite stœchiométrique cristallise dans le système hexagonal, selon le groupe

spatial P63/m et dans le système monoclinique, avec le groupe d’espace de P 21/b à température ambiante [55].

Figure I. 9. Structure cristallographique de l’hydroxyapatite.

Les paramètres de la maille élémentaire de ses cristaux, dans le système hexagonal sont :

a = b = 9.432 A° et c = 6.881 A°

Figure I. 10. Schéma représentatif de l’arrangement atomique de l’HA Ca10(PO4)6(OH)2[6].

L’arrangement global de l’hydroxyapatite est caractérisé par un axe c d’ordre

6perpondiculaires à 3 axes d’ordre 2, avec un angle séparant de 120 °.

La maille élémentaire est constituée de 10 Ca 2+, 6 PO43- et 2 OH-. Le rapport atomique Ca/P de

Les atomes de Ca 2+ peuvent être classés en deux types : Ca I et Ca II. Quatre atomes de calcium occupent les positions de Ca I en deux couches, aux niveaux : 0 et ½ de la maille. Les autres 6 ions restants occupent la position de calcium II en deux couches : trois situés au niveau ¼ et trois restants au niveau ¾.

Les six phosphates (PO4) sont dans un agencement hélicoïdal par rapport aux niveaux ¼ et

¾. Les groupes des ions PO43- forment le réseau structural, qui offre la stabilité structurelle pour

l’hydroxyapatite. Les deux ions OH- sont situés approximativement dans les deux plans contenant Ca II (¼ et ¾).

III.4.2. L’hydroxyapatite substituée en magnésium

L'hydroxyapatite est le composant minéral de base du tissu osseux. L'étude de l'interaction entre les implants osseux synthétiques et l'hydroxyapatite osseuse a commencé dans le milieu des années 1970. Les cristallites d'hydroxyapatite de l'os contiennent une certaine quantité d'impuretés, en particulier Mg2+, qui se substitue à Ca2 +. L'ion magnésium est connu pour avoir un effet significatif sur les processus dans le corps humain, y compris les processus de la minéralisation. Il est raisonnable de s'attendre à ce que l'introduction du Mg2+ en hydroxyapatite synthétique va influencer sa biocompatibilité avec le tissu osseux. La synthèse de l’hydroxyapatite substituée en magnésium continue d'être un défi. En particulier, Mg2+est connu pour avoir un effet inhibiteur sur la cristallisation d'hydroxyapatite à partir des solutions aqueuses. Le but de cette partie de thèse est d'étudier l'effet de la substitution partielle du Ca2+par le Mg2+sur la structure de l'hydroxyapatite.

III.4.3. Procédés d’élaboration de l’Mg-HA

Une série de méthodes de synthèse ont été proposées pour préparer l’hydroxyapatite substituée en Mg2+, y compris la précipitation aqueuse, la neutralisation classique, sol-gel, micro- onde et la technique mécano-chimique hydrothermale et certaines sont simplement basées sur l'immersion des particules de l’hydroxyapatite dans des solutions contenant des ions de Mg2+ dans différentes conditions où la concentration de Mg2+, la période d'immersion, le pH de la solution et la température ont été variées [75].

I.V. Fadeev et al, ont étudié l'effet de la substitution partielle de Mg2+ sur la structure

d’hydroxyapatite. Le magnésium s'est avéré, qu’il déstabilise la structure de l’hydroxyapatite, et ramène la température de transition de l’hydroxyapatite à la phase de whitlockite (TCP) [76]. Elena

Landi et al, ont rapporté la synthèse de l’hydroxyapatite substituée en magnésium biomimétique sous forme de granules de 400-600 µm. Les résultats ont prouvé que des propriétés

d'osteoconductivité et de résorption ont été augmentées en comparaison à l’hydroxyapatite stœchiométrique commerciale [77]. Ilaria Cacciotti et al, ont étudie la production de

l’hydroxyapatite substituée par des ions de magnésium par la méthode de la précipitation du

Ca(NO3)2.4H2O et le Mg (NO3)2. Ils ont obtenu des nanoparticles sous forme d’aiguilles semi-

cristallines. En outre, l'incorporation du magnésium a favorisé la formation de la phase du β-TCP et eu comme conséquence la stabilisation du β-TCP polymorphe à des températures allant jusqu’à 1300 – 1400 °C [78]. Riman et al, n'ont pas réussi à préparer une phase d’hydroxyapatite substituée en magnésium pure par l'intermédiaire de la méthode mécano-chimique hydrothermale, le Mg(OH)2

a été détecté dans le produit final [79]. En fait, toutes les recherches précédentes utilisent le nitrate de calcium et de magnésium comme précurseurs de calcium et de magnésium, par contre, dans le présent travail, des précurseurs chlorés ont été employés avec les concentrations désirées.

III.4.4. Intérêt biologique de la substitution en magnésium

Vu les produits de remplacement cationiques, l'ion de magnésium est quantitativement parmi les ions bivalents les plus importants liés à l'apatite biologique [52]. Seulement quelques

travaux ont été consacrés à la recherche soigneuse sur les nanopoudres de l’hydroxyapatite

substituée par les ions de Mg2+. Le magnésium est un minerai essentiel qui est nécessaire pour une large variété de fonctions physiologiques. Dans la cellule, le magnésium est le deuxième cation abondant (0.44, 1.23 % poids) [80]. Le corps humain adulte contient environ 24 g (1 mole) de magnésium. Environ 90% de l'ion de magnésium est lié et seulement 10% est libre dans le corps. Cependant 50 % de la quantité totale de magnésium est dans le tissu osseux [81]. L'émail, la dent et l'os contiennent 0.44, 1.23 et 0.72 % en masse, du magnésium respectivement [82]. Cet ion minéral affecte beaucoup de fonctions cellulaires. Le magnésium règle les protéines contractiles, module le transport transmembranaire du calcium, du sodium et du potassium [83], agit en tant que co-facteur

essentiel dans l'activation de l’enzyme de l'ATPase [84]. Il commande le métabolisme et la

prolifération cellulaire [85]. Il y a un intérêt accru pour le rôle du magnésium dans des désordres tels que l'hypertension [86], les maladies cardio-vasculaires et le diabète [87], [88]. Quelques études ont indiqué que les niveaux bas de magnésium peuvent causer la maladie d'ostéoporose [89], [90].

En outre, le magnésium affecte de manière significative la morphologie des cristaux d'apatite en retardant la cristallogenèse et la promotion de la dissolution [91], [92]. L'incorporation

de cet ion dans la structure de l’hydroxyapatite pourrait avoir comme conséquence une augmentation de l'activité biologique et ceci pourrait être d’un grand intérêt pour le développement

de nouveaux produits de remplacement osseux artificiels.

III.4.5. Renforcement de l’hydroxyapatite substituée en magnésium

Après des décennies de recherche sur l’hydroxyapatite et l’hydroxyapatite dopée en

biologique et le comportement thermique) ont été bien compris et discutés. Ce qui est clair, c'est

que l’hydroxyapatite présente une principale limite qui réside dans ses propriétés mécaniques très

médiocres.

Depuis que les nanotubes de carbone sont entrés dans le domaine des matériaux, il y a presque 20 ans, leurs propriétés mécaniques ont été vantées comme l'une des meilleures alternatives disponibles. Leur résistance et rigidité, associées à leur petite taille et leur grande surface interfaciale, suggèrent qu'ils peuvent avoir un grand potentiel comme agent de renforcement pour

les céramiques à base d’hydroxyapatite et ses substituants.