stœchiométrique et l’hydroxyapatite dopée au
A. V 2 Etude par spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier V.2.1 Techniques de caractérisation
La spectroscopie infrarouge est une classe de la spectroscopie ; elle traite les spectres
électromagnétiques dans l’intervalle de l’infrarouge seulement, qui est un rayonnement d’une longueur d’onde supérieure à celle de la lumière visible. C’est une technique très connue dans les domaines de l’industrie et de la recherche, en tant qu’une méthode simple et sure de mesure. L’infrarouge est une technique d’analyse qualitative et quantitative, valable pour des échantillons à
différents états de la matière : liquide, gaz, poudre, film. En effet, le rayonnement infrarouge incident, excite les différents modes de vibrations (cisaillement, élongation, déformation, agitation,
torsion…), spécifiques des liaisons chimiques. La détermination des fonctions chimiques de l’échantillon, est réalisée par comparaison entre le rayonnement incident et transmis à travers l’échantillon. La condition principale pour qu’il y ait une absorption est que la molécule possède un
moment dipolaire non nul.
L'absorption d'une radiation infrarouge par une molécule, se fait par la modification de son moment dipolaire. La valeur d'un moment dipolaire est déterminée par la distance séparant le centre des atomes et la différence entre leur charge électrique. Finalement, une liaison polaire possède un moment dipolaire. Dans ces conditions, le champ électrique alternatif (rayonnement IR) interagit avec une molécule et entraine une modification de son amplitude (adsorption du rayonnement). Les vibrations moléculaires absorbant un rayonnement IR sont classées en deux catégories. Il existe les vibrations d'élongation (symétriques et antisymétriques) et les vibrations de déformation angulaire (rotation, cisaillement, balancement et torsion). Ainsi, chaque fonction chimique peut absorber, selon ses modes de vibration, le rayonnement infrarouge à une longueur d'onde spécifique.
La spectroscopie d’absorption infrarouge à transformée de Fourier (FTIR pour Fourier
Transformed InfraRed spectroscopy) est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau.
Lorsque la longueur d'onde (l'énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine de l'énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement, ce qui se traduit par une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise. L'analyse s'effectue à l'aide d'un spectromètre à transformée de Fourier qui envoie sur l'échantillon un rayonnement infrarouge et mesure les longueurs d'onde auxquelles le matériau absorbe et les intensités de l'absorption.
Le spectromètre à transformée de Fourier possède deux avantages majeurs. Dans un premier temps, le rapport signal/bruit est supérieur d'une puissance de dix par rapport aux autres, ce qui permet d'effectuer des balayages rapides (spectres de haute qualité en quelques secondes). Le pouvoir de résolution est ainsi très élevé et les fréquences peuvent être mesurées de manière reproductible.
Les analyses IR des matériaux, rencontrés tout au long de ces travaux, ont été obtenues grâce à la technique de réflexion totale atténuée (ATR) (Figure II.4.). La facilité de mise en œuvre de cette méthode (pas de préparation de l'échantillon) lui permet d'être de plus en plus populaire en laboratoire. L'échantillon solide est déposé sur un cristal (diamant) et une onde évanescente (rayonnement IR) est envoyée dans ce cristal. Ainsi, l'échantillon en contact direct avec le cristal absorbe un certain rayonnement et le rayon réfléchi est envoyé vers le détecteur IR. L'échelle utilisée est le nombre d'onde (cm-1), échelle linéaire et proportionnelle à la longueur d'onde (échelle non linéaire). Elle est utilisée, car plus pratique puisque les nombres d'onde peuvent s'étendre, en moyenne, entre 4000 cm-1et 670 cm-1.
L’analyse par FT-IR des matériaux a été réalisée sur un appareillage FTLA 2000 (ABB BOMEM) à l’aide d’un dispositif de réflexion totale atténuée (ATR pour Attenuated Total Reflexion). L’échantillon est directement placé sur le pointeau en diamant de la cellule ATR et l’acquisition est réalisée entre 400 et 4000 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1 pour confirmer la présence des groupes fonctionnels OH et PO4.
Figure II.4. Système ATR à multiples réflexions.
A.V.2.2. Résultats
Les spectres d’absorption infrarouge « FTIR », présentés dans la Figure II. 5 (a), (b), et (c),
fournissent en outre, la confirmation de la nature des échantillons d'apatite synthétisés par la méthode hydrothermale en présence du CTAB, SDS, et le Triton X-100, respectivement.
4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 T ra ns m it ta nc e (% ) P O 4 P O4 P O 4 O H O H P O 4 L o n g u e u r d 'o n d e (c m-1) (c ) (b ) (a )
Figure II.5. Spectres FT-IR des nanopoudres d’HA calcinées 6h à 550 °C préparées en présence des différents
tensioactifs: (a) CTAB, (b) SDS, (c) Triton X-100.
Toutes les poudres n-HA présentent des bandes d’absorption caractéristiques des ions PO43-
(ν1 - 966 cm-1, ν3 -1020 et 1120 cm-1, ν4 - 574 et 609 cm-1) [30], qui ont tendance à coïncider avec les résultats de l'étude précédente, avec les fortes bandes d'élongation de la liaison P-O situé à 1100 et 600 cm-1. Par ailleurs, la présence d'un groupe hydroxyle (OH), caractéristique de l'hydroxyapatite standard, peut être confirmée dans le cas de l’HA nano-poudre synthétisée en
présence de l'agent tensioactif non ionique, par les bandes d’absorption caractéristiques avec des
fréquences d'élongation à 3570 cm-1 et le mode libration (rotation gênée) à 630 cm-1. La bande à 3570 cm-1est attribuée à l'étirement des vibrations des ions OH-dans le réseau apatitique (Tableau II.3.). Cependant, il est difficile d'expliquer pourquoi la présence du groupe hydroxyle n'est pas
apparente dans l’HA nano-poudres synthétisées en présence des autres agents tensioactifs
cationiques et anioniques. Les résultats très sensibles de la spectroscopie infrarouge indiquent qu'aucune molécule des tensioactifs éventuellement adsorbées dans les poudres de synthèse, ne sont restées dans les échantillons après le traitement thermique.
Tableau II.3. Valeurs des nombres d’onde des vibrations de l’hydroxyapatite et leurs attributions en spectrométrie
infrarouge.
ν (cm-1) Intensité Attributions
3700 - 3600 Moyenne, large Elongations asymétrique et symétrique ν1 (O-
H), H2O moléculaire
3640 - 3650 Moyenne O-H de Ca(OH)2
1400 Faible Artéfact dû au KBr
1050 - 1015 Forte, large Elongation asymétrique ν3(P-O), PO43-
960 Epaulement Elongation symétrique ν1(P-O), PO43-
875 - 870 Moyenne Elongation P-OH des groupements HPO4
530 - 520 Forte, fine Déformation asymétrique ν4(O-P-O) PO43-