Fonctionnalisation par oxydation à l’acide nitrique

L’oxydation est basée sur le fait que la surface des nanotubes est plus résistante que les

extrémités qui sont formées des hexagones comme les polyèdres de carbone présents dans les

impuretés. L’oxydation peut être thermique ou chimique. Pour l’oxydation thermique, les MWNTs

sont chauffés à une température comprise entre 250 et 750 °C sous une atmosphère oxydante. Pour

la méthode chimique, les MWNTs sont placés dans un bain d’acide. Dans tous les cas, l’oxydation des MWNTs conduit à l’ouverture des MWNTs et pour l’oxydation chimique, à la formation des

fonctions -OH et -COOH [26], [27] spécialement sur les défauts des MWNTs. (Figure IV.4).

Figure IV.4. Schéma d’un nanotube de carbone avant purification et après purification.

La formation de sites acides peut être recherchée et donc l’affinité des MWNTs avec une matrice céramique est modifiée, elle peut permettre aussi une fonctionnalisation des MWNTs. Il est important de préciser que les propriétés électroniques des nanotubes fonctionnalisés par ces méthodes demeurent intactes, mais que les tubes sont légèrement raccourcis [23]. Cette méthode a été retenue pour fonctionnaliser les MWNTs étudiés dans le présent travail.

IV. 1. Protocole

Cette méthode de dispersion des nanotubes, est la fonctionnalisation par attaque chimique, à

l’acide nitrique concentré. Les nanotubes de carbone purifiés séchés (p-MWNTs) ont été mélangés

dans une solution d'acide nitrique (65%) par ultrasons dans un ballon en verre. Le tout est placé dans un montage de chauffage à reflux préchauffé à 80°C, d’un thermomètre et d’une colonne réfrigérée. Durant 4 heures, le mélange des MWNTs/HNO3est porté à ébullition. Une fois l’attaque

à membrane avec une taille de pores de 0,4 µm. Le filtrat a été rincé à plusieurs reprises avec de l'eau distillée jusqu'à ce que le pH du filtrat devient neutre. Enfin, les MWNTs fonctionnalisés (f- MWNTs) sont séchés sous vide à 80 ° C pendant toute une nuit.

IV.2. Caractérisation des MWNTs oxydés

IV.2.1. Spectrométrie Infrarouge (FTIR)

Une analyse plus avancée des fonctions de surface a été possible grâce à une étude par spectroscopie IRTF effectuée sur les échantillons MWNTs–bruts (b-MWNTs) et MWNTs–HNO3

(o-MWNTs). Les spectres IR obtenus (Figure IV. 5) présentent des profils bien distincts montrant

ainsi que les MWNTs des différents échantillons n’ont pas les mêmes fonctions de surface.

Les spectres IR des MWNTs bruts et des MWNTs oxydés sont présentés sur la Figure IV. 5.), qui montre la présence de fonctions OH (bande vers 1150 cm-1). La vibration C−O d’un phénol est attendue entre 1000 et 1075 cm-1. Dans le cas présent ce pic se fond très certainement dans la bande des fonctions OH. Enfin, la bande large vers 1540 cm-1 est attribuée aux doubles liaisons C=C formant le graphite. Pour les MWNTs–HNO3 (o-MWNTs), la bande attribuée aux doubles

liaisons C=C à 1565 cm-1 est présente. La bande intense à 1710 cm-1 est la signature des liaisons C=O caractéristiques des fonctions acides carboxyliques. Les bandes à 1210 et 1055 cm -1 sont respectivement attribuées à la présence de fonctions OH et de fonctions éthers.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 T ra n sm it ta n ce ( % ) -C H₂- O H C -O C =O (b-M W N Ts) (o-M W N Ts) Longeur d'onde(cm-1) -C O₂H

Figure IV. 5. Spectres IR des échantillons de MWNTs–bruts (MWNTs) et des MWNTs–HNO3(o-MWNTs).

IV.2.2. Analyse thermogravimétrie (ATG)

L’analyse ATG des MWNTs oxydés par l’acide nitrique (MWNTs–HNO3, (o-MWNTs))

Cette analyse a permis de déterminer la température de décomposition des o-MWNTs, qui de

l’ordre de 550 °C. A cette température, une perte de masse presque totale de 99 % a été observée.

Cette analyse montre que le traitement par l’acide nitrique concentré des p-MWNTs est efficace, puisque le taux des impuretés a été ramené à 0,28 %. En considérant ces observations, le traitement par HCl couplé à un traitement ultérieur par HNO3, en gardant les mêmes conditions expérimentales

menées sur cette étude, est très efficace pour avoir une purification meilleure des MWNTs, de point de vue rendement et qualité des MWNTs purifiés.

0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 P e rt e d e m a s s e ( % ) Température (°C) T= 540 °C

Figure IV. 6. Courbe ATG des MWNTs–HNO3(o-MWNTs) sou air, 10 °C/minute.

IV.2.3. Microscopie électronique à transmission (MET)

L’observation au MET des échantillons des MWNTs fonctionnalisés par oxydation par

HNO3 (Figure IV. 7) met en évidence l’élimination de la majorité des nanoparticules métalliques

ainsi que le carbone amorphe présents dans les MWNTs bruts et purifiés. Ces observations vérifient

les résultats obtenus par l’analyse thermogravimétriques des MWNTs oxydés (Figure IV. 6). Les

o-MWNTs présentent un diamètre extérieur d’environ 8-28 nm environ, ils ont gardé le même nombre de parois en moyenne, en comparaison avec les b-MWNTs et les p-MWNTs. En conclusion, la fonctionnalisation par oxydation par HNO3 est très influente pour éliminer toutes

sortes d’impuretés, tout en gardant des propriétés intrinsèques similaires au produit de départ, b-

Figure IV. 7. Micrographies MET des MWNTs–HNO3(o-MWNTs) sous deux agrandissements (× 100 kx, × 230 kx)

IV.3. Conclusion

Une présentation des MWNTs est fournie dans cette partie d’étude. Des recherches ont été

menées sur les poudres de nanotubes de carbone oxydés par HNO3pour caractériser les différences

entre les nanotubes en termes de pureté, de propriétés de surface et de morphologie en comparaison avec les nanotubes de carbone bruts.

De même, les observations en MET des échantillons oxydés montrent des nanotubes de

mêmes diamètres que les nanotubes bruts et purifiés, de l’ordre de 8-28 nm et n’ont pas révélé de différences sensibles en termes d’enchevêtrement ou de longueurs. La purification des nanotubes de carbone à l’acide nitrique couplé à un traitement par l’acide chlorhidrique s’avère efficace pour

éliminer la grande majorité des particules catalytiques et ne semble pas modifier sensiblement les propriétés des MWNTs. En revanche, les analyses thermogravimétriques des nanotubes de carbone purifiés par HCl, ont révélé une la réduction du taux des impuretés, alors que l’oxydation par HNO3

a confirmé l’élimination totale des impuretés métalliques et catalytiques.

Ainsi, une étude est proposée sur le comportement des MWNTs, lorsqu’ils sont dispersés en milieu organique, en présence des tensioactifs, par le biais d’une modification chimique non covalente.