V.4 Caractérisation physique des poudres : mesure de surface spécifique V.4.1 Technique de caractérisation

La manométrie d’adsorption d’azote est devenue une méthode incontournable lors de l’analyse des matériaux nouvellement synthétisés. En effet, elle permet de vérifier qu'un matériau

est de bonne qualité (homogénéité de la taille des pores, microporosité présente ou non). Grâce à cette technique d'analyse, plusieurs caractéristiques texturales des solides peuvent être déterminées : surface spécifique, volume poreux total, distribution de tailles de pores et microporosité. Cette analyse se fait à la température de saturation du gaz employé (-196 °C ~ 77 °K pour N2).

L'échantillon est évacué sous vide à une température donnée (80 °C pour les matériaux hybrides organique/inorganique et 200 °C pour les matériaux inorganiques) afin de s'affranchir des composés

physisorbés (eau ou solvants). La quantité d’azote physisorbé à température constante (77°K) à la surface d’un solide est mesurée en fonction de la pression. Une isotherme d’adsorption en

travaillant à pression croissante puis une isotherme de désorption en travaillant à pression décroissante est ainsi obtenue.

Les phénomènes d’adsorption de gaz à la surface de solides sont dus à des forces d’interaction, liaisons de Van der Waals et liaisons hydrogène, entre les atomes constituants la

couche superficielle de ce solide et les molécules de la phase gazeuse. Ces phénomènes interviennent quelles que soient les natures du matériau et du gaz.

L’appareil Autosorb-1 MP/LP (Quantachrome) utilisé au laboratoire, permet de mesurer par

une technique volumétrique la quantité de gaz adsorbée par le solide (cm3/g) en fonction de la

pression relative, qui présente la pression d’équilibre du gaz P par rapport à sa pression de vapeur

saturante P0. Dans le cas de cette étude, le gaz sonde employé est l’azote, mais il peut s’agir d’eau,

de benzène ou d’argon. La courbe résultante est une isotherme d’adsorption-désorption de N2

Figure II.17. Allure générale des isothermes d’adsorption.

La partie de l’isotherme enregistrée à de faibles pressions, entre P/P0 = 0,05 et 0,15,

correspond à la formation d’une monocouche d’azote à la surface du matériau. A des pressions

relatives plus élevées et jusqu’à P/P0 > 0,4 s’effectue l’adsorption de la seconde couche de

molécules gazeuses et le remplissage des micropores. Pour P/P0 > 0,4, l’isotherme traduit

l’adsorption multicouche ainsi que la condensation capillaire du gaz dans les mésopores et une

partie des macropores du matériau. Au fur et à mesure que la pression relative augmente, la pression

des pores remplis par l’azote augmente jusqu’à saturation c’est-à-dire P/P0=1, présentés sur la

Figure II.18.

Figure II.18. Différentes zones des isothermes d’adsorption.

L’adsorption est un phénomène réversible qui peut être obtenu par diminution de la pression

de gaz et auquel est associée une isotherme de désorption. A chaque structure poreuse d’un solide correspond une isotherme caractéristique, l’UICPA (Union Internationale de chimie pure et appliquée) en recense six types [56], présentés Figure II.19 :

 Les isothermes de type (I) correspondent à des solides microporeux, c'est-à-dire possédant

des pores de diamètres inférieurs à 2 nm. En effet, cette isotherme est caractéristique d’une

adsorption limitée par effet stérique à une ou deux couches, ou d’un remplissage des

Figure II.19. Classification des isothermes d’adsorption définie par l’IUPAC.

 Les isothermes de types (II) et (III) correspondent à des solides non poreux ou

macroporeux, pour lesquels le diamètre de pores est supérieur à 50 nm. Le type (III) est très rare et est lié à une chaleur d'adsorption quasiment nulle. Le nombre de couches de

molécules d’azote adsorbées se constitue sur le solide n’est en principe pas limité. La section

quasi-linéaire du graphe correspond à l’augmentation progressive de l’épaisseur de la

couche d’azote adsorbée qui continue jusqu’à ce que la pression de condensation soit atteinte. L’adsorption sur ce substrat est totalement réversible.

 Les isothermes de type (IV) et (V) sont caractéristiques de solides possédant des pores de

diamètres compris entre 2 et 50 nm (mésopores) dans lesquels se produit une condensation

capillaire. La désorption de l’azote condensé par capillarité dans les mésopores n’est pas réversible : une hystérésis de la désorption par rapport à l’adsorption est généralement observée. La différence de pression entre le remplissage d’un pore et sa vidange est dû à l’énergie nécessaire pour former un ménisque dans un pore plus important que celle qu’il

faut pour le détruire. Le type (V) est très rare et est associé à des solides dont la chaleur d'adsorption est quasiment nulle.

 Les isothermes à marche du type (VI) sont rares également. Elles correspondent à une

adsorption multicouche sur un substrat non poreux ou macroporeux, ayant des surfaces assez bien définies comme des noirs de carbone graphités.

La surface spécifique des poudres (SBET) est déterminée par la méthode B.E.T. (Brunauer-

Emmett- Teller du nom des auteurs l’ayant établie) d’adsorption d’azote à vingt points (Autosorb-1 MP/LP Apparatus - Quantachrome). Avant d’effectuer les mesures, la poudre subit un dégazage sous vide à 150°C pendant 11 h. Les valeurs de surface sont obtenues à partir de la mesure de

branches de l’isotherme de désorption du diazote N2 basées sur le méthode de Barrett- Joyner-

Halend (BJH).

Le diamètre moyen des particules élémentaires supposées sphériques (Φmoyen) peut être

estimé à partir de la mesure de la surface spécifique (SBET) et de la masse volumique de la poudre

(ρ), selon l’expression II-3 où Φmoyen, SBET et ρ sont exprimés respectivement en nm, g.cm-3 et

m².g-1.La densité théorique des échantillons a été estimé à 3,156 g/cm3pour les poudres HA et HA- Mg.

Φmoyen= 6 / ρ.SBET