Etude de la purification et la fonctionnalisation des Nanotubes de Carbone Multifeuillets (MWNTs)
III. Purification des nanotubes de carbone Multifeuillets (MWNTs)
Les échantillons de MWNTs bruts de synthèse contiennent en général des espèces carbonées autres que des NTC, telles que du carbone amorphe et des nanofibres de carbone mais également
des nanoparticules métalliques. La purification des échantillons permet de s’affranchir de ces
contaminants. Un traitement de purification vise à éliminer les espèces indésirables (en modifiant au minimum les propriétés des MWNTs, c'est-à-dire en évitant de les fonctionnaliser).
Il existe plusieurs techniques disponibles, pour purifier les échantillons de MWNTs. Il est
possible de les regrouper en deux catégories, l’une dite par voie sèche, l’autre par voie humide.
Leur efficacité varie beaucoup en fonction des échantillons traités. La voie sèche se réfère à une
oxydation en phase gazeuse permettant d’enlever de manière sélective les particules de carbone
amorphe, celles-ci étant plus réactives que les NTC. La technique la plus simple à mettre en œuvre
est celle de l’oxydation à l’air à une température donnée. Cette méthode s’appuie sur le principe de l’oxydation du carbone par l’oxygène de l’air pour former du monoxyde ou du dioxyde de carbone
[19]. Initialement développée pour les MWNTs, cette méthode a du être réajustée pour les SWNTs, ceux-ci étant moins résistants aux traitements oxydants que les MWNTs [20], [21]. De plus,
l’oxydation à l’air des NTCs conduit, aussi, à l’oxydation des nanoparticules métalliques, mais pas
leur élimination. Ce procédé est donc souvent couplé à une étape de traitement par ultrasons en
milieu acide afin d’éliminer le reste du catalyseur.
Les techniques dites par voie humide sont des oxydations chimiques des NTC en milieu aqueux avec des oxydants tels que HNO3, KMnO4ou encore H2O2, auxquelles sont souvent ajoutés
des ultrasons. Elles peuvent être utilisées seules ou combinées à un traitement par voie sèche. En fait, la plupart des méthodes de purification par voie sèche sont suivies par un traitement à l’acide
pour dissoudre les particules de catalyseurs métalliques ou les oxydes formés lors de l’oxydation en
phase gazeuse [21], [22]. L’acide nitrique est l’oxydant le plus couramment utilisé, l’acide étant peu couteux et efficace pour solubiliser en grande quantité les catalyseurs métalliques et les particules de carbone amorphe [23]. Typiquement, les NTCs sont mis à reflux dans l’acide concentré pendant 45 heures. Dillon et al. [24] ont décrit une méthode non destructive de purification en trois étapes,
leur permettant d’obtenir des nanotubes, purs à 98 %. Ils utilisent une solution diluée d’acide
(e)
Figure IV. 1. Formules chimiques des tensioactifs étudiés : (a) CTAB, (b) SDS, (c) Span-60, (d) Triton X-100,
(e) Pluronic F127.
III. Purification des nanotubes de carbone Multifeuillets (MWNTs)
Les échantillons de MWNTs bruts de synthèse contiennent en général des espèces carbonées autres que des NTC, telles que du carbone amorphe et des nanofibres de carbone mais également
des nanoparticules métalliques. La purification des échantillons permet de s’affranchir de ces
contaminants. Un traitement de purification vise à éliminer les espèces indésirables (en modifiant au minimum les propriétés des MWNTs, c'est-à-dire en évitant de les fonctionnaliser).
Il existe plusieurs techniques disponibles, pour purifier les échantillons de MWNTs. Il est
possible de les regrouper en deux catégories, l’une dite par voie sèche, l’autre par voie humide.
Leur efficacité varie beaucoup en fonction des échantillons traités. La voie sèche se réfère à une
oxydation en phase gazeuse permettant d’enlever de manière sélective les particules de carbone
amorphe, celles-ci étant plus réactives que les NTC. La technique la plus simple à mettre en œuvre
est celle de l’oxydation à l’air à une température donnée. Cette méthode s’appuie sur le principe de l’oxydation du carbone par l’oxygène de l’air pour former du monoxyde ou du dioxyde de carbone
[19]. Initialement développée pour les MWNTs, cette méthode a du être réajustée pour les SWNTs, ceux-ci étant moins résistants aux traitements oxydants que les MWNTs [20], [21]. De plus,
l’oxydation à l’air des NTCs conduit, aussi, à l’oxydation des nanoparticules métalliques, mais pas
leur élimination. Ce procédé est donc souvent couplé à une étape de traitement par ultrasons en
milieu acide afin d’éliminer le reste du catalyseur.
Les techniques dites par voie humide sont des oxydations chimiques des NTC en milieu aqueux avec des oxydants tels que HNO3, KMnO4ou encore H2O2, auxquelles sont souvent ajoutés
des ultrasons. Elles peuvent être utilisées seules ou combinées à un traitement par voie sèche. En fait, la plupart des méthodes de purification par voie sèche sont suivies par un traitement à l’acide
pour dissoudre les particules de catalyseurs métalliques ou les oxydes formés lors de l’oxydation en
phase gazeuse [21], [22]. L’acide nitrique est l’oxydant le plus couramment utilisé, l’acide étant peu couteux et efficace pour solubiliser en grande quantité les catalyseurs métalliques et les particules de carbone amorphe [23]. Typiquement, les NTCs sont mis à reflux dans l’acide concentré pendant 45 heures. Dillon et al. [24] ont décrit une méthode non destructive de purification en trois étapes,
leur permettant d’obtenir des nanotubes, purs à 98 %. Ils utilisent une solution diluée d’acide
(e)
Figure IV. 1. Formules chimiques des tensioactifs étudiés : (a) CTAB, (b) SDS, (c) Span-60, (d) Triton X-100,
(e) Pluronic F127.
III. Purification des nanotubes de carbone Multifeuillets (MWNTs)
Les échantillons de MWNTs bruts de synthèse contiennent en général des espèces carbonées autres que des NTC, telles que du carbone amorphe et des nanofibres de carbone mais également
des nanoparticules métalliques. La purification des échantillons permet de s’affranchir de ces
contaminants. Un traitement de purification vise à éliminer les espèces indésirables (en modifiant au minimum les propriétés des MWNTs, c'est-à-dire en évitant de les fonctionnaliser).
Il existe plusieurs techniques disponibles, pour purifier les échantillons de MWNTs. Il est
possible de les regrouper en deux catégories, l’une dite par voie sèche, l’autre par voie humide.
Leur efficacité varie beaucoup en fonction des échantillons traités. La voie sèche se réfère à une
oxydation en phase gazeuse permettant d’enlever de manière sélective les particules de carbone
amorphe, celles-ci étant plus réactives que les NTC. La technique la plus simple à mettre en œuvre
est celle de l’oxydation à l’air à une température donnée. Cette méthode s’appuie sur le principe de l’oxydation du carbone par l’oxygène de l’air pour former du monoxyde ou du dioxyde de carbone
[19]. Initialement développée pour les MWNTs, cette méthode a du être réajustée pour les SWNTs, ceux-ci étant moins résistants aux traitements oxydants que les MWNTs [20], [21]. De plus,
l’oxydation à l’air des NTCs conduit, aussi, à l’oxydation des nanoparticules métalliques, mais pas
leur élimination. Ce procédé est donc souvent couplé à une étape de traitement par ultrasons en
milieu acide afin d’éliminer le reste du catalyseur.
Les techniques dites par voie humide sont des oxydations chimiques des NTC en milieu aqueux avec des oxydants tels que HNO3, KMnO4ou encore H2O2, auxquelles sont souvent ajoutés
des ultrasons. Elles peuvent être utilisées seules ou combinées à un traitement par voie sèche. En fait, la plupart des méthodes de purification par voie sèche sont suivies par un traitement à l’acide
pour dissoudre les particules de catalyseurs métalliques ou les oxydes formés lors de l’oxydation en
phase gazeuse [21], [22]. L’acide nitrique est l’oxydant le plus couramment utilisé, l’acide étant peu couteux et efficace pour solubiliser en grande quantité les catalyseurs métalliques et les particules de carbone amorphe [23]. Typiquement, les NTCs sont mis à reflux dans l’acide concentré pendant 45 heures. Dillon et al. [24] ont décrit une méthode non destructive de purification en trois étapes,
leur permettant d’obtenir des nanotubes, purs à 98 %. Ils utilisent une solution diluée d’acide
nitrique portée à reflux pendant 16 heures, détruisant toute particule de carbone n’étant pas un
nanotube. Il forme alors, sur les nanotubes un revêtement de carbone qui est ensuite éliminé par
oxydation à l’air. Une autre expérience [25] similaire à celle de Dillon consiste à oxyder à l’air des
NTCs prétraités par HNO3 et terminer la purification par un lavage des nanotubes à l’acide
chlorhydrique. La technique de purification utilisée de cette étude est par voie humide, résumée en une attaque acide soigneuse, afin de ne pas endommager la structure des MWNTs utilisés.
III.1. Protocole expérimental
La procédure de purification des MWNTs dans le but d'éliminer toutes les particules métalliques lors de leur synthèse, ainsi que les particules de carbone amorphe.
L’expérience est présentée comme suit: 1g des MWNTs commercial a été mis dans un
flacon contenant une solution de HCl (37%), puis la solution du mélange est dispersée mécaniquement par un traitement aux ultrasons pendant 2 heures. Ensuite, la solution a été lavée avec de l'eau distillée pour atteindre un pH neutre, puis filtrée. Le filtrat a été séché sous vide à 80 ° C pendant 12 heures.
III.2. Caractérisation des MWNTs purifiés
La caractérisation des NTCs purifiés (p-MWNTs) a d'abord été réalisée à l'aide d'un appareil photo numérique, puis par analyse thermogravimétrique des MWNTs commercials (b-MWNTs) et p-MWNTs, en utilisant un TGA-Q500. Le chauffage est réalisé dans un creuset de platine dans un flux N2(60 ml / min) à une vitesse de 10 ° C / min jusqu'à 1000 ° C. Le microscope électronique à
transmission (TEM- Tecnai G2FEI Company) a été utilisé pour examiner l'effet du traitement acide sur la morphologie des MWNTs. Les échantillons ont été redispersés dans l'éthanol; une goutte de 15 µl des suspensions a été placée sur une grille du cuivre recouvert de carbone et est séchée à température ambiante à 25 ° C, avant son observation.
III.2.1. Comportement thermique des nanopoudres (ATG)
La Figure IV.2 compare le comportement thermique des MWNTs brutes (b-MWNTs) et purifiés (p-MWNTs) sous air (Figure IV.2 (a)) et sous une atmosphère inerte d'azote (Figure IV.2 (b)) jusqu'à 1000 ° C.
Une analyse ATG jusqu’à 1000 °C (10 °C/minute) sous air nous a permis de déterminer la température de décomposition des MWNTs qui est de l’ordre de 500 °C. A cette température, une
perte de masse de 93 % est observée correspondant au carbone. Le résidu de presque 7 % massique est attribué aux résidus de catalyseur (alumine et oxyde de fer). Les analyses thermogravimétriques montrent que ce protocole de purification est efficace, puisque les taux d’impuretés sont ramenés à des valeurs inférieures à 3 %.
La dégradation thermique des MWNTs bruts était totalement différente de celle des MWNTs purifiés sous air, et présentait une perte de poids global de 94% entre 25 et 550 ° C et 99% pour les MWNTs purifiés (p-MWNTs) (Figure IV.2.(a)).
0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 P e rt e d e m a s s e ( % ) Température (°C) p-MWNTs b-MWNTs 0 200 400 600 800 1000 98,4 98,6 98,8 99,0 99,2 99,4 99,6 99,8 100,0 P e rt e d e m a s s e ( % ) Température (°C) p-MWNTs
Figure IV.2. Courbe ATG des MWNTs (b-MWNTs) et (p-MWNTs) sou air, 10 °C/minute, (b) p-MWNTs sous azote,
10°C/min.
L’analyse Thermogravimétrique des MWNTs purifiés a permis de vérifier que les MWNTs ne sont pas détruits à 900°C sous azote (Figure IV.2 (b)). La destruction de l’échantillon est donc bien liée au départ des fonctions oxydes et acides. La perte de masse est d’environ 1 % seulement.
Il est conclu que le frittage des nanocomposites, sous atmosphère d'azote, permettra de préserver les MWNTs dans la matrice Mgx-HA.
III.2.2. Etude morphologique – Microscope électronique à transmission
Les images TEM des nanotubes de carbone brut (b-MWNTs) sont présentées dans la Figure IV.3 (a). Il est évident, que tous les nanotubes sont creux et de forme tubulaire. Les MWNTs étudiés présentent un diamètre de 8 à 28 nm environ. Sur la Figure IV.3 (a), il est observable aussi dans les MWNTs des nanoparticules prises au piège, qui sont des résidus de catalyseur. La Figure IV.3 (a) indique aussi que les nanotubes sont fortement enchevêtrés, avec une distribution de diamètre uniforme et ne contiennent pas de déformation de la structure. Ces MWNTs bruts ont tendance à former des agglomérats en raison des interactions abondantes de Van der Waals.
Cependant il est difficile de différencier les longueurs et les états d’enchevêtrement des MWNTs
bruts (b-MWNTs) par ces observations.
Figure IV.3. Micrographies MET des MWNTs, après sonication dans l’éthanol pour 20 min:
(a) b-MWNTs (b) p-MWNTs.
Comme il a été mentionné précédemment, les MWNTs étudiés contiennent des impuretés métalliques qui peuvent affecter leurs propriétés de dispersion. Il est donc nécessaire de purifier les
MWNTs en évitant si possible de les dégrader. C’est pourquoi il a été vérifié par les mêmes
techniques de caractérisations, l’efficacité de la purification et ses effets sur les nanotubes de
carbone. Pour les MWNTs traités par l’acide chlorhidrique examinés par le MET (Figure IV.3 (b)),
indiquent que les MWNTs purifiés sont individuellement séparés les uns des autres.
D’après ces observations, la purification à l’acide chlorhidrique ne semble pas détériorer les
MWNTs. En effet, de manière qualitative, les MWNTs semblent légèrement plus courts une fois purifiés (Figure IV.3 (b)) qu’à l’issue de leur utilisation en étant que bruts (Figure IV.3 (a)). La purification par HCl des MWNTs (Figure IV.3 (b)) met clairement en évidence l’élimination des nanoparticules métalliques. Cependant, il est encore possible de trouver à certains endroits du carbone désorganisé (Figure IV.3 (b)), dans lequel quelques nanoparticules ont vraisemblablement
résisté au traitement. Ceci laisse supposer qu’un traitement HCl seul est insuffisant, nécessitant une seconde étape de purification par l’acide nitrique concentré par exemple.
En outre, les MWNTs traités à l'acide ainsi dispersés dans l'éthanol (Figure IV.3 (b)). ne présentent aucune précipitation pendant au moins plusieurs semaines (Figure IV.3 (b)). Alors que les MWNTs bruts n'a pas donné une dispersion stable; une séparation de phase et la formation de sédiments bruts ont été observés pour les MWNTs bruts (Figure IV.3(a)).
III.3. Conclusion
Il est donc possible de purifier des échantillons de MWNTs par un traitement acide (HCl)
pendant 2 heures. Il est cependant nécessaire de trouver des conditions qui permettent d’éliminer à
la fois le reste du carbone amorphe et les nanoparticules métalliques, sans toutefois détruire une très grande quantité des MWNTs. Après observation au MET, les MWNTs ne semblent pas ouverts et
présentent une longueur similaire à ceux de l’échantillon brut de départ. Il en est de même pour la
distribution en nombre de parois qui ne semble pas altérée. (b) (a)
L’avantage du traitement HCl est qu’il ne fonctionnalise pas les MWNTs contrairement à
des purifications par un traitement chimique oxydant. La forte diminution du taux d’impuretés en analyse thermogravimétrique, atteste, que ce traitement doux en HCl engendre à un rendement élevé, qualitatif et quantitatif de la purification des échantillons MWNTs. En revanche, ce
traitement acide seul reste insuffisant pour l’élimination totale des impuretés : ce qui peut nuire à la
dispersion des MWNTs. Cette technique, probablement très efficace dans le cas des SWNTs, semble, donc, inadaptée au cas des MWNTs.