Etude de la purification et la fonctionnalisation des Nanotubes de Carbone Multifeuillets (MWNTs)
V. Dispersion et fonctionnalisation des NTCs
V.1. Utilisation des ultrasons
V.2.2. Caractérisation des MWNTs fonctionnalisés 1 Spectrophotométrie UV-visible
V.2.2.1.a. Technique de caractérisation
Les dispersions des MWNTs dans les solutions des tensioactifs ont été caractérisées à l'aide du spectrophotomètre UV visible. Cette méthode, basée sur des mesures d’absorbance, a été mise
en place afin d’évaluer l’éfficacité de la dispersion des MWNTs en présence du tensioactif.
Le spectre d’absorption est obtenu après analyse de la lumière transmise ou réfléchie par le
milieu absorbant placé entre la source de la lumière et le détecteur. Les spectrophotomètres comprennent une ou deux sources polychromatiques, un milieu dispersif qui sépare les différentes fréquences (monochromateur à prisme, ou à réseau ou les deux à la fois), une cellule contenant
l’échantillon, un système de détection (photomètre). Le photomètre mesure et compare l’intensité lumineuse avant et après interaction avec la substance. L’intensité émise par la source et la réponse du détecteur variant avec la fréquence, l’intensité transmise ou réfléchie (I), doit être comparée à l’intensité incidente (Io) pour toutes les fréquences [35].
L’étude a été réalisée au Laboratoire de MaScir-Nanotech. L’appareil utilisé est un
spectromètre UV-Vis-NIR- Integrating sphere Perkin-Elmer, couvrant la zone spectrale 200-800 nm. Les prélèvements des suspensions de MWNTs sont dispersés aux ultrasons, immédiatement
avant la mesure d’absorbance puis remplis dans des cuvettes en quartz de 1 cm de côté.
V.2.2.1.b. Résultats
Les nanotubes de carbone bruts ne sont pas actifs dans la région de l’UV-visible [36], [37].
dispersion des nanotubes de carbone peut être caractérisée à l'aide de la spectroscopie d'absorption UV-visible. Pour caractériser la dispersion des MWNTs dans les surfactants en utilisant la spectroscopie UV-visible, la valeur de l’absorbance enregistrée à 500 nm est prise en considération tel que rapporté dans des études précédentes [38], [39], [40], [41], [42]. Cette longueur d'onde n'est pratiquement pas affectée par les conditions ambiantes des nanotubes de carbone, aussi que
l’absorbance des suspensions dans ces conditions est linéaire. La loi de Beer- Lambert est bien
respectée à cette longueur d'onde dans le cas des nanotubes de carbone. La concentration des MWNTs dissouts ou dispersés dans la solution peut alors être déterminée en utilisant le coefficient d'extinction spécifique des nanotubes de carbone à 500 nm, ε500= 28,6 cm2mg-1[42], dans la loi de
Beer-Lambert. En utilisant toutes ces données, le pourcentage d’extractabilité dans la solution peut
être calculé selon l’expression VI.1 :
%
é
=
× 100
Expression VI.1 : Le pourcentage d’extractabilité est la mesure de la dispersion de CNT en solution.
Où :
c1est la concentration des MWNTs récupérés en solution;
c est la concentration des MWNTs prise en considération dans la solution de tensioactif
de départ.
Afin de déterminer le rapport optimum du CNTs / tensioactif, pour chaque agent tensioactif, un ensemble d'expérimentation a été réalisé dans lequel la concentration des tensioactifs est variée de 0,1 ; 1 et 10 % en masse des MWNTs, tandis que la concentration des MWNTs a été maintenue constante (1mg/ml). Les valeurs d'absorbance ont été déterminées à 500 nm et le pourcentage
d’extractabilité des MWNTs était calculé pour chaque échantillon : MWNTs bruts (CC), MWNTs
oxydés (CO), MWNTs-SDS (CSDS), MWNTs-CTAB (CCTAB), MWNTs-Pluronic (CPluronic),
MWNTs-Span-60 (CSpan-60) et MWNTs-Triton X-100 (CTriton X-100)
Cas d’une concentration de 0,1% en surfactant:
La Figure IV. 8. représente le spectre UV-vis des MWNTs avec une concentration des nanotubes constante, dans une solution de tensioactifs avec une concentration constante 0,1% en
masse pour chaque tensioactif. Afin de comparer la puissance de dispersion d’agent tensioactif, le pourcentage d’extractabilité a été calculé dans le cas de chaque tensioactif, comme présenté sur la
300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Cbruts Coxydés Co_SDS Co_CTAB Co_TX100 Co_Pluronic F127 Co_Span 60 Longeur d'onde (nm) A b s o rb a n c e ( % )
Figure IV.8. Spectres UV-vis des MWNTs dans les différents tensioactifs étudiés (0,1%).
Pour tous les tensioactifs étudiés, le pourcentage d’extractabilité pour les carbones
nanotubes bruts est le plus faible par rapport aux carbones nanotubes oxydés et les carbones
nanotubes oxydés en présence des agents tensioactifs. Le maximum d’extractabilité « limite » a été
atteint après dispersion dans le SDS et le Span-60 à une concentration de 0,1 %, avec des
pourcentages d’extractabilité de 13 et 15% respectivement. Ces valeurs sont très faibles, signifiant
que la concentration du tensioactif utilisée dans cette expérience n’a pu disperser qu’environ 10 % des MWNTs pris en considération. C'est sans doute parce que, à faible concentration des tensioactifs, la quantité est insuffisante pour revêtir uniformément la surface des nanotubes de carbone.
Cc Co Co_S Co_C Co_T Co_P Co_SP
2 4 6 8 10 12 14 16 E c tr a c ta b ilité ( % ) Mélange MWNTs-Tensioactif
Cas d’une concentration de 1% en surfactant:
Dans le cas d’une concentration en tensioactif de 1% en masse des MWNTs, avec une
concentration constante des MWNTs (1mg/ml). Comme dans le cas précédent avec une
concentration en tensioactif de 0,1% en masse, les mesures de l’absorbance de chaque solution du mélange sont reportées sur la Figure IV. 10. A 500 nm, l’absorbance en UV-vis des MWNTs en
suspension est dépendante de chaque tensioactif étudié. La concentration de 1% de Span-60
présente ici les meilleures performances. Cependant, l’absorbance dans le cas d’une concentration de 1% en SDS n’est que de 0,3754 ; ce qui est presque 2 fois plus faible que dans le cas d’une
concentration de 1 % pour le Span-60.
300 400 500 600 700 800 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Cbruts Coxydés Co_SDS Co_CTAB Co_TX100 Co_Pluronic F127 Co_Span 60 A b s o rb a n c e ( % ) Longeur d'onde (nm)
Figure IV.10. Spectres UV-vis des MWNTs dans les différents tensioactifs étudiés (1%).
Dans le cas d’une concentration en tensioactif de 1% en masse des MWNTs. La quantité
maximale des MWNTs est extraite dans le cas du Pluronic F127, où le pourcentage d’extractabilité atteint 16 %. Il est estimé à 14,09 ; 9,90, 7,92 % pour le Triton X-100, Span-60 et CTAB, respectivement. Ainsi, selon ces résultats expérimentaux, le pouvoir dispersant des cinq agents tensioactifs suit la tendance ci-dessous:
SDS<CTAB<Span-60<Triton X-100<Pluronic Pouvoir Dispersant
Cc Co Co_S Co_C Co_T Co_P Co_SP 2 4 6 8 10 12 14 16 18 E c tr a c ta b ilité ( % ) Mélange MWNTs-Tensioactif
Figure IV.11. Pourcentage d’extractabilité des MWNTs en fonction de chaque tensioactif (1%).
Cas d’une concentration de 10 % en surfactant:
La quantité maximale des MWNTs est extraite dans le cas du Span-60, où le pourcentage
d’extractabilité atteint une valeur aussi élevée de 90 %. Il est estimé à 70, 47, 42 % pour le SDS, le
Triton X-100 et du Pluronic F127, respectivement. Il est à noter que l'extractabilité maximale limite est atteinte rapidement dans le cas du Span-60 en comparaison avec les autres tensioactifs. Bien que le Triton X-100 et le comportement du Pluronic F127 soient équivalents en terme de la concentration maximale des MWNTs extractibles, le Triton X-100 peut être considéré meilleur que le Pluronic F127 en termes du pourcentage d’extractabilité. Ainsi, selon nos résultats expérimentaux, le pouvoir dispersant des cinq agents tensioactifs suit la tendance :
CTAB< Pluronic<Triton X-100<SDS<Span-60 Pouvoir Dispersant
400 500 600 700 800 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 A b s o rb a n c e ( % ) Longeur d'onde (nm) Cbruts Coxydés Co_SDS Co_CTAB Co_TX100 Co_Pluronic F127 Co_Span 60
Figure IV.12. Spectres UV-vis des MWNTs dans les différents tensioactifs étudiés (10%).
Cette tendance observée expérimentalement pour le pouvoir dispersant des agents tensioactifs peut également être expliquée sur la base de leurs structures chimiques (Figure IV. 1). Afin de disperser les nanotubes dans l'éthanol, les molécules du surfactant, s'orientent de telle façon que la queue constituée des groupes hydrophobes soit dirigée vers la surface des nanotubes, tandis que les groupes de tête hydrophiles soient dirigées vers les molécules du solvant ; ce qui produit un abaissement de la tension interfaciale nanotube / éthanol. Ainsi, le pouvoir de dispersion du tensioactif dépend de son adsorption sur la surface du nanotube et produisant, ainsi, grâce aux barrières d'énergie d'adsorption, des altitudes suffisantes à la desagrégation des naotubes de carbone.
Les molécules ayant une structure avec un noyau benzénique s’adsorbent plus fermement sur la surface graphitique en raison des interactions π-π [11], [43]. Généralement, les groupes de la queue hydrophobes ont tendance à reposer à plat sur la surface graphitique parce que les cellules unitaires graphitiques correspondent bien avec les motifs méthylène des chaînes hydrocarbonées [44]. Ainsi, l'efficacité de l'adsorption et le pouvoir de la dispersion des agents tensioactifs sont grandement affectés par la longueur de la queue de l'agent tensioactif. De plus les queues sont longues signifie un volume spatial très haut et plus d'encombrement stériques, fournissant, ainsi, de grandes forces répulsives entre les nanotubes de carbone individuels [45]. En outre, des tensioactifs avec des liaisons insaturées dans les structures de leurs queues, contribuent, davantage, à une dispersion des nanotubes de carbone [45].
Cc Co Co_S Co_C Co_T Co_P Co_SP 10 20 30 40 50 60 70 80 Mélange MWNTs-Tensioactif E c tr a c ta b ilité ( % )
Figure IV.13. Pourcentage d’extractabilité des MWNTs en fonction de chaque tensioactif (10%).
Comme il a été constaté, le span-60 (C18) a la queue d'hydrocarbures la plus longue, tandis
que le Triton X-100 (C9-10) a la plus petite. Le cycle phényle a une longueur effective d'environ trois
atomes de carbone et demi, tandis que les atomes de carbone sur les branches contribuent à environ la moitié de l'effet d'atomes de carbone sur des chaînes alkyles principales. Le Triton X-100
possède une chaîne d’une longueur de neuf atomes de carbone seulement, constituant ainsi la chaine
la plus courte parmi les quatres autres tensioactifs. Ainsi, théoriquement, le Triton X-100 doit présenter le minimum pouvoir dispersant, contrairement aux observations expérimentales, tel le cas pour le CTAB. Un tel paradigme à partir des observations expérimentales, est sans doute dû à la présence de l'anneau de benzène dans le groupe de la queue du Triton X-100. Cette constatation nous amène à conclure que lorsque les deux facteurs: "la longueur de la queue" et "le cycle benzénique" sont présents, une concurrence se produit ; celle-ci contribue plus à la dispersion des nanotubes de carbone. En conclusion partielle, le Span-60 s'avère le meilleur parmi les cinq tensioactifs, et possède la plus longue queue. En outre, il dispose d'une liaison insaturée C=O dans sa queue. Théoriquement, le span-60 est le meilleur dispersant que le Triton X-100 et le SDS.
Ces résultats ont été confirmés expérimentalement. Parmi les autres tensioactifs étudiés, on peut noter que la queue du CTAB (C16) possède 4 atomes de carbone supplémentaire par rapport à
la queue du SDS (C12), mais la tête du SDS est plus volumineuse que celle du CTAB, elle est
constituée de deux liaisons insaturées de type O=S. Des groupes de tête volumineuse, tels le SDS et le span-60, provoquent plus de stabilisation stérique, qui à son tour, provoque une production de barrières d’énergie qui nuit à l'agrégation des nanotubes de carbone [16]. Il est remarquable que ces deux facteurs sont en concurrence en comparaison avec les résultats expérimentaux. Il y’a seulement une légère différence entre le maximum d'extractabilité du SDS et le Span-60. C'est
probablement à cause de la compensation des effets supplémentaires du groupe des atomes de carbone et par la tête volumineuse. Dans l'ensemble, les considérations structurelles soutiennent également notre tendance établie expérimentalement du pouvoir de la dispersion entre ces tensioactifs. Une augmentation du pourcentage d’extractabilité avec l’augmentation de la concentration en tensioactif a été constatée selon les Figures IV. 8-13. Les NTCs individuels ont été
recouverts d’une couche épaisse de tensioactifs non uniformes selon les tensioactifs étudiés, le SDS
et le Span-60 ont présenté des revêtements plus uniformes et réguliers que le CTAB, le Triton X- 100 et le Pluronic F-127.
Des morceaux de NTCs ont été dispersés via des molécules de surfactant. Cette observation peut s'expliquer par la théorie de la formation de micelles des tensioactifs. La Figure IV.14. représente une illustration schématique d'un mécanisme plausible de la floculation des nanotubes de carbone grâce à des molécules de tensioactif. À des concentrations élevées, les molécules de tensioactif forment des micelles en solution. La taille de ces micelles continue à croitre tout en augmentant la concentration du tensioactif en raison de l'interaction entre les groupes de même polarité. En addition, les molécules de tensioactifs forment des multicouches sur la surface des nanotubes lorsque la concentration de tensioactif augmente à une concentration de nanotubes constante. La dispersion diminue aussi à des concentrations très élevées de tensioactif, due à la floculation des nanotubes de carbone en présence d’un excée des molécules de tensioactifs [46]. En conséquence, le revêtement de surface par les tensioactifs devient très haut, que des parties de tensioactifs s'étendent dans la phase liquide pour débuter à interagir avec des nanotubes de carbone voisins [30].
Figure IV.14. Illustration schématique d'un mécanisme plausible de la floculation des nanotubes de carbone
grâce à des molécules de surfactant [46].
Ces résultats expérimentaux de l’UV-vis restent insuffisants pour trancher entre le choix des
analyse du zêta-potentiel des différentes suspensions en fonction du temps pour une période de 24 heures, a été élucidée dans le paragraphe suivant.
V.2.2.2. Potentiel zêta
V.2.2.2.a. Technique de caractérisation
La valeur du potentiel zêta donne une indication sur la stabilité potentielle du système colloïdal [45] . En effet, la dispersion et la stabilité dans le temps d'une suspension sont régies par un équilibre entre les forces attractives de van der Waals et les forces électrostatiques répulsives. Une suspension présentant un potentiel zêta inférieur à |30 mV| est souvent instable, alors qu'une valeur supérieure à |30 mV| confère en général une bonne stabilité. En pratique, plus le potentiel
zêta est élevé en valeur absolue, plus la charge de la particule s’intensifie (négativement lorsque le
potentiel zêta est négatif et inversement) ; ce qui offre aux particules leur stabilité en dégageant un effet répulsif, lorsque deux particules s’approchent l’une de l’autre. A l’inverse, au fur et à mesure
qu’il diminue en valeur absolue, les particules deviennent de moins en moins chargées et peuvent donc s’approcher les unes des autres plus étroitement. Cela accroît les probabilités de collision et
donc a pour conséquence une perte de stabilité. Par conséquent, le potentiel zêta est un bon indicateur des interactions entre particules et donc de la stabilité colloïdale.
Le potentiel zêta ξ représente la charge que la particule acqu iert grâce aux ions qui
l’entourent quand elle est en solution. En général, une particule est chargée négativement et une
couche fixe d’ions positifs, l’entoure (voir Figure IV.15.). En s’éloignant, dans une couche diffuse, le potentiel varie pour atteindre la neutralité dans la masse de la solution. Le potentiel zêta correspond au potentiel électrique mesuré au niveau du diamètre hydrodynamique des particules en suspension, c’est à dire au niveau du plan de cisaillement [47].
Figure IV.15. Charge et potentiels électriques d’une particule.
Le phénomène le plus connu et le plus exploité pour mesurer le potentiel zêta est
l’électrophorèse, c’est-à-dire le mouvement de particules chargées, en suspension dans un liquide, sous l’influence du champ électrique. Le zêtamètre utilisé est un zêtasizer de la société Malvern
Instruments (DELSA : Doppler Electrophoretic Light Scattering Analyser) (Figure IV.16. a). Le schéma de la cellule de mesure est présenté sur la Figure IV.16. b. La vitesse des particules est mesurée par effet Doppler, c'est-à-dire en analysant le déplacement en fréquence de la lumière diffusée [47].
Cette technique, combinant l’électrophorèse et l’effet Doppler, est appelé ‘Electrophoretic
Light Scattering » (E.L.S). Le décalage Doppler est mesuré par hétérodynage sur 4 détecteurs, à
partir de l’interférence entre la lumière diffusée par les particules, décalée en fréquence, et un
faisceau de référence, de fréquence fixe proche de la fréquence de la lumière incidente arrivant sur les particules. A partir de la vitesse des particules et connaissant la valeur du champ électrique
imposé, le logiciel calcule la mobilité des particules puis le potentiel zêta grâce à l’équation de
Henry : [47]